химический каталог




Функциональный анализ лигнинов и их производных

Автор Г.Ф.Закис

г

Д сооснз

СНзО-^сООСНз

R-OH*H2C ll~R-0ChVN,t N

Количество реагирующих ОН-груип рассчитывают ио приросту содержания метоксильных групп в продукте иосле метилирования.

НС-0-(-Н;-Аг] I

Необходимо учитывать, что ири воздействии диазометана на ОН-кислотные соединения кроме О-метилирования могут иметь место и другие реакции. Как было показано Гирером и Валлином [203], структурные единицы лигнина, содержащие а- или р-кар-бонильную группу со смежной ОН- или ароксильной группой, образуют 1,1-дизамещенный этиленоксид:

I

НС-0-(-Н;-Аг'| I

С-СНг

Однако эта реакция не приводит к завышению количества определяемых методом метилирования ОН-груии, поскольку образующееся эпоксидное кольцо устойчиво к действию HI ири определении прироста содержания ОСН3-грунп в метилированных образцах и СН31 не отщепляет. Изменением средней молекулярной массы ФПЕ за счет введенной СН2-группы тоже можно пренебречь, так как содержание реакционносиособных ио отношению к диазометану СО-груии в лигнине мало (<0,1 СО/ФПЕ). Тем не менее при анализе модифицированных лигнинов содержание карбонильных груии должно быть учтено.

Препарат нитролигнина

ЩНЛ ДНЛ

NaHCOs-НЛ

В исходном препарате

2,49 3,13 2,27

Так, при метилировании сильнокислых лигнинов, выделенных из продуктов азотнокислой делигнификации древесины [86], содержание азота (%) в метилированных препаратах действительно выше, чем в исходных:

В метилированном препарате

2,90 4,28 3,65

Если азотсодержащее вещество не присоединяет диазометан и идет только О-метилирование, то содержание азота в метилированном препарате, наоборот, должно уменьшиться в результате введения СН2-групп. Таким образом, присоединение диазометана может служить одним из доказательств наличия структур муконовой кислоты в окисленных лигнинах.

Метилирование обычно проводят эфирным раствором диазометана, который можно получить по разным методикам [148]. В препаративном отношении наиболее удобным является метод получения диазометана из N-нитрозометилмочевины, которая, в ?свою очередь, синтезируется относительно просто [148]. В монографии [14] мы рекомендовали проводить перегонку эфирного раствора диазометана. При этом необходимо пользоваться аппаратурой на шлифах, а шероховатая поверхность стекла часто является причиной взрыва газообразного диазометана. В дальнейшем мы установили, что лучше пользоваться эфирным раствором диазометана, декантируемым с водного слоя щелочи иосле разложения N-нитрозометилмочевины. Раствор очищают от взвешенных частиц и одновременно сушат пропусканием через складчатый бумажный фильтр. Поскольку метилированные образцы лигнина подвергаются дальнейшим анализам, их обычно получают в макроколичествах (0,1—1,0 г) и получение диазометана и метилирование осуществляют в обыкновенных колбах. Если же требуется

At

1. ГИДРОКСИЛЬНЫЕ ГРУППЫ

3.1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОН-ГРУПП МЕТИЛИРОВАНИЕМ

AT

метилирование проводить в небольших масштабах, то в литературе можно найти описания различных специальных приборов синтеза малых и сверхмалых количеств диазометана [171, 181, 262].

Замечено [148], что твердые вещества с развитой поверхностью (пористая глина, кусочки СаС12 и т. п.) приводят к энергичному разложению диазометана с выделением азота и образованием нерастворимых полиметиленов в виде белых хлопьев:

jtCHnNj—HCH2)4+*N2t

С возможностью протекания этой побочной реакции всегда необходимо считаться при метилировании лигнинов, особенно не растворимых, поскольку полиметилены остаются в виде примесей в метилированном продукте и снижают количество определяемых ОСНз-групп. Если метилируются органорастворимые препараты лигнина, то их легко очистить растворением в подходящих полярных растворителях (диоксане, спирте и т. п.) и фильтрование.^ раствора. Сложнее дело обстоит при метилировании нерастворимых препаратов. В таких случаях, если замечено образование полиметиленов (появление бесцветных, объемистых, гелеобразных, медленно осаждающихся хлопьев), то рекомендуется очистку проводить взмучиванием продукта в растворителе и декантацией.

Методика метилирования [148, 20), 203]

Диазометан ядовит! Работать под тягой/

Реактивы: Диоксан. Метанол. Диэтиловый эфир. Петролейный эфир.

N-Нитрозометилмочевина, синтез см. в работе [148]. КОН, 50%-ный раствор.

Диазометан. В широкогорлую колбу, снабженную мешалкой (см. примеч. 1) и термометром, вливают 20 мл 50%-ного КОН и 150 мл эфира. При температуре 5°С и энергичном перемешивании порциями прибавляют 10 г N-нитрозометилмочевины. Каждую порцию прибавляют после растворения предыдущей и следят, чтобы температура смеси не поднималась выше 5°С (охлаждение в ванне со льдом). После прибавления всей N-нитрозометилмочевины декантируют ярко-желтый эфирный слой и пропускают его через складчатый бумажный фильтр в мерный цилиндр, где измеряют объем. Всего полученного диазометана достаточно для метилирования 10 г лигнина. При параллельном метилировании нескольких меньших навесок объем пропорционально делят на части. Если нужно получить меньшие количества

страница 12
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66

Скачать книгу "Функциональный анализ лигнинов и их производных" (3.50Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Предложение от KNSneva.ru 20GG002ART - быстро, качественно и надежно! г. Санкт-Петербург, ул. Рузовская, д.11.
автомобильные накладки на магнитах
кресло руководителя nadir
Посуда Французская купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.04.2017)