химический каталог




Функциональный анализ лигнинов и их производных

Автор Г.Ф.Закис

тся в зависимости от вида модели [190].

Наиболее отработанными следует признать методы определения вторичных ОН-групп — спектрофотометрический (см. 3.9) и метод метилирования метанолом в присутствии НС1 (см. 3.1.3).

Фенольные гидроксильиые группы входят в ароматические ядра гваяцильного (I), сирингильного (II) и n-оксифенильного (III) типов, соотношение которых различно в зависимости от источника лигнина (древесина хвойных или лиственных пород, низшие или высшие растения, однолетние или многолетние).

он m

он i

CHjO'^f^OCHj

он II

/С=0

Кислые свойства фенольных групп меняются в зависимости ог типа связей между ФПЕ и от наличия или отсутствия в них сопряженности.

I

-с-

^осн3 -сАосН,

он 1 он

1. ГИДРОКСИЛЬНЫЕ ГРУППЫ

Э.1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОН.ГРУПП МЕТИЛИРОВАНИЕМ

4}

ОСНз

он

он

Так, фенольная ОН-группа в структурах типа IV имеет повышенную кислотность (р/( 7—8), что обусловлено отрицательным индукционным эффектом СО-группы и эффектом сопряжения. В свою очередь, фенольные группы с углеродным заместителем в 5-м положении (структура V) имеют низкую кислотность (рК^ Э=10, до 14). В лигнинах, прошедших различную химическую, а также биохимическую обработку, могут появиться фенольные группы и других типов, например пирокатехиновые (VI) вследствие деметилирования гваяцильных ФПЕ. Новые типы фенольных групп могут быть введены в лигнин также путем гидроксилиро-вания.

ли I Л,. 12

VII

В зависимости от обработки лигнина перед анализом может •изменяться общая кислотность фенольных групп. Так, установлено [29], что если сульфатный лигнин нагревать с 0,1 н. NaOH в течение 1 ч в атмосфере азота, то содержание слабокислых фенольных групп с рК 13—14 резко снижается. Авторы объясняют это фенол-диеноновой перегруппировкой типа V^VII в конденсированных ФПЕ. Кислотность фенольной группы может существенно изменяться при модифицировании лигнина нитрованием: известно, что нитрофенолы являются относительно сильными кислотами.

Для определения фенольных групп широко используются тит-риметрические методы — потенциометрия и кондуктометрия, включая высокочастотную. Кроме того, с этой целью применяются методы метилирования, хемосорбции, дифференциальной УФ-спек-троскопии, окислительного деметилирования. Сущность этих методов и типы определяемых фенольных групп более подробно рассматриваются в последующих параграфах. Для определения фенольных ОН-групп разработан также колориметрический метод, ?основанный на измерении поглощения при 505 нм продукта реак-дии лигнина с 1-нитрозонафтолом [241].

Отметим, что имеются работы Г. В. Чуйко с соавт. [137, 138] :и Э. И. Чупки с соавт. [140, 141], исследовавших влияние физических факторов на кислотность и доступность фенольных групп при титровании. Авторы учитывают ряд свойств лигнина как полиэлектролита — кинетический характер взаимодействия со щелочью, заряд макроиона, молекулярную массу, которые могут влиять на результат количественного анализа.

Карбоксильные группы. Карбоксильную группу обычно принято выделять как самостоятельную функциональную группу, однако по ряду причин методы ее определения в настоящей книге намеренно рассмотрены в главе о гидроксильных группах. Это вызвано в основном тем, что многие методы определения гидроксильных групп (метилирования, хемосорбционный, титриметриче-ские) затрагивают и карбоксильную функцию и она может быть количественно определена наряду с гидроксильной (в основном фенольной) функцией. По этой же причине во всех расчетах процентное содержание СООН-групп рассчитывается не по молю СООН (45), а по молю гидроксила (17) и обозначается ОНсоон-

В формуле Фрейденберга (см. введение) СООН-группа не показана, и вопрос о присутствии ее незначительных количеств в малоизмененных лигнинах окончательно не решен. Некоторые авторы на основании ИК-спектроскопических исследований считают, что содержание карбоксильных групп в лигнине Бьёркмана составляет приблизительно 0,05 СООН/ФПЕ [178, 226]. Однако в препаратах технических лигнинов, особенно в подвергнутых окислительной обработке, содержание СООН-групп может быть значительным.

ГРУПП

55?2?612

3.1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГИДРОНСИЛЬ МЕТИЛИРОВАНИЕМ

Метод метилирования широко распространен в органической .химии для дифференцированного определения гидроксильных групп различного типа. Этот метод успешно применяется, и в химии лигнина. Наиболее распространенными метилирующими агентами являются диазометан, метанол в присутствии НС1 и диметил-сульфат в присутствии щелочи.

1

3. ГНДРОКСИЛЬНЫЕ ГРУППЫ

3.1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОН-ГРУПП МЕТИЛИРОВАНИЕМ

3.1.1. Метилирование диазометаном и щелочной гидролиз сложных метиловых эфиров

Метилирование диазометаном. Диазометан чрезвычайно легко и количественно реагирует с гидроксильными группами кислого характера — карбоксильными, фенольными и енольиыми:

СООН

соон

При метилировании сильноокисленных лигнинов, содержащих структуру муконовой кислоты, может иметь место присоединение диазометана ио месту двойной связи [248]':

СН30

CHJNI

fS—СН

страница 11
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66

Скачать книгу "Функциональный анализ лигнинов и их производных" (3.50Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кровать юлия 2
лайтбокс в квартиру купить
http://www.prokatmedia.ru/notebook.html
Siton Р§2860

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.07.2017)