химический каталог




Синтез модельных соединений лигнина

Автор Г.Ф.Закис

го альдегида из изоэвгенола путем окисления метильной группы с помощью 2,3-дихлор-5,6-дициан-1,4-бензохинона (DDQ):

Метоксиметиловый эфир изоэвгенола (213). В колбу, снабженную магнитной мешалкой, двумя капельными воронками и термометром, при охлаждении льдом помещают раствор 5 г изоэвгенола (транс-/цис- = 3: 1) в высушенном на молекулярных ситах ДМФА. Медленно, чтобы температура не превышала 0°С, прибавляют суспензию 2,2 г NaH (предварительно промытого сухим петролейным эфиром) в 30 мл безв. ДМФА. После прекращения выделения водорода в течение 15 мин прибавляют 3,7 г монохлордиметилового эфира и перемешивают на холоду в течение 2 ч. Для разложения избытка NaH осторожно добавляют 50 мл влажного эфира и 50 мл воды. Реакционную смесь выливают в 50 мл воды и экстрагируют эфиром (4x30 мл). Экстракт промывают 5%-ным NaOH (2X30 мл), насыщенным раствором NaCl н сушат над Na2SO.|. После выпаривания растворителя остается 5,7 г (90%) сырого соед. 213 в виде бледно-желтого масла, пригодного без очистки для дальнейшей работы.

Метоксиметиловый эфир кониферилового альдегида (189). К раствору 13,1 г DDQ в 500 мл насыщенного водой бензола в течение 2 ч при 20° С прибавляют раствор 5 г соед. 213 в 100 мл бензола. Через 24 ч для восстановления избытка DDQ добавляют раствор 10,2 г аскорбиновой кислоты в 150 мл воды. Отфильтровывают DDHQ (12,7 г, см. примеч.), который промывают бензолом (3x50 мл) и водой (2x50 мл). От объединенных фильтратов отделяют органическую фазу, которую промывают насыщенным раствором NaCl, сушат над Na2S04 и отгоняют растворитель в вакууме. Остаток (6,2 г) подвергают хроматографнрованию на колонке (3x50 см) с силикагелем, применяя в качестве элюента смесь этилацетат—бензол (1 :9). Фракции элюата контролируют реакцией с солянокислым флороглюцином. Фракции, дающие положительную реакцию, выпаривают досуха. После перекристаллизации из бензола получают 3,8 г (72%) альдегида 189; т. пл. 77—78° С.

Примечание. DDHQ (2,3-дихлор-5,6-дициан-1,4-гидро-хинон) может быть снова регенерирован в DDQ. К суспензии 5 г измельченного DDHQ в 70 мл НО (1:1) в течение 45 мин прибавляют при 20°С 10 г 69%-ной HN03. Раствор 1 ч нагревают и перемешивают при 40° С, выливают в 200 мл воды и экстрагируют бензолом (6X50 мл). Экстракт промывают насыщенным раствором NaCl, сушат над Na2S04. После удаления растворителя получают 3,0 г (61%) DDQ в виде красных кристаллов. После перекристаллизации из смеси бензол — петролейный эфир (фр. 30—50° С) выход составляет 2,4 г; т. пл. 210° С.

Конифериловый альдегид (182). Перемешивают в течение 15 ч при 20°С раствор 3 г альдегида 189 в 15 мл АсОП в присутствии 5 капель 1 н. H2SOj. Раствор выливают в 100 мл поды, нейтрализуют разбавленным раствором NaOH и экстрагируют хлороформом (4X30 мл). Экстракт промывают насыщенным раствором NaCl, сушат над Na2S0.i и растворитель удаляю:

1. Мономеры

1.3. Аг—С3-соединения

в вакууме. Остаток перекристаллизовывают из горячего бензола

Выход 2,28 г (95%); т. пл. 80—82°С. Конифериловый альдегид (182) был синтезирован также Фрейден-бергом и Дилленбургом аналогично 181 из феруловой кислоты через анилид ацетилферуловой кислоты [115].

3,4-Диметоксикоричный альдегид,

метиловый эфир кониферилового альдегида (183)

Так как л-фенольный гидроксил в исходном вератровом альдегиде уже защищен метальной группой, то синтез альдегида 183 по схеме А (с. 80) упрощается и включают только одну стадию:

СНО

I

СН

СНО сн

Интересно, что Пирл осуществил прямое восстановление 19й-»-184, тем самым исключив стадию деацетилирования с помощью метилата натрия [244]. Восстановление проводят следующим образом.

Раствор 14,2 г хлорангидрида 196 в 150 мл безв. ТГФ в течение 6 ч обрабатывают при 20° С раствором 15 г LiAlH(OC.Hg)_. Реакционную смесь выливают в 1 л холодной воды, фильтруют и фильтрат упаривают на ротационном испарителе до небольшого объема. Выпавшие кристаллы перекристаллизовывают из бензола. Выход синапового альдегида 3,4 г (32%); т. пл. 106— 109" С.

Фрейденберг и Хюбнер [

страница 32
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120

Скачать книгу "Синтез модельных соединений лигнина" (3.46Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сертификат на смесительный узел воздухонагевателя вектор 2
производитель урн укп-2
производство чугунных основ для банкеток
электропривод aso-r08.f.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.08.2017)