химический каталог




Синтез макроциклических соединений

Автор К.Б.Яцимирский, А.Г.Кольчинский, В.В.Павлищук, Г.Г.Таланова

риаэа-краун-эфиров, синтезировали «сферические» [31-криптанды (L533)

,0N(CH2).,0CH1CC1

\ ) I.CICCH.i

'?-N О

^-О N—^

/^ЛГЛ

г.в,н,

\ / н

1.461

Г

К О—v

У )

ИИ

I.CI О CI \ V

[.512

S.B,H, / \

V-O N О.

1.533

Методы синтеза криптандов в основном аналогичны способам получения координационных соединений краун-эфиров, рассмотренным в предыдущей главе. Так же, как и в случае макроциклических полиэфиров, комплексообразующая способность криптанда зависит от размера его полости. Образование устойчивого координационного соединения маловероятно, если радиус нона металла гп„+ значительно превышает радиус полости лиганда rL. Судя по имеющимся в литературе данным, [21-криптанды инкапсулируют в полость только один ион металла даже в тех случаях, когда лч„+ < rL. Так, криптанды L495—L50I образуют кристаллические комплексы состава 1:1с солями щелочных (Li, Na, К, Rb, Cs) и щелочноземельных (Са, Sr, Ва) металлов, а также таллия (I) и серебра (I) [6681. С ионами d-переходных металлов — Со (II), Си (II), Ni (II), Pd (II), Cd (II) — [2]-криптанды образуют кристаллические аддукты состава 1 : 1 и 1 : 2 [627, 643, 644, 668— 670]. В последних только один из катионов находится в полости бимакро203

207

циклического соединения. Второй присутствует в виде комплексного противоиона [МХ4]2_ (где X — галогенид или роданид) [643, 671, 672]. Для [2]-криптандов известны также металлокомплексы с катионами РЗЭ [582] и некоторых актинидов [599].

9,3. МЕТОДИКИ СИНТЕЗА МАКРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИЕ КИСЛОРОДНЫЕ И ДРУГИЕ ДОНОРНЫЕ АТОМЫ

1. L498 ([2.2.2], С2.2.2) (уравнение (9.5) и (9.12)) [827]. В методике описан также синтез L448, L457 и L502.

а) 3,6-Диоксаоктан-1,8-диамнн. К свежеприготовленной суспензии 273 г фталимида калия в 1 л ДМФА добавляют 181 г 1,8-дибром3,6-диоксаоктана. Смесь перемешивают в течение 4 ч при 100 "С и выливают в двух-или трехкратный объем льда, смешанного с 5 %-ным раствором соды. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и

ацетоном, затем перекристаллизовывают из водного этанола. Полученный таким путем 3,6-диоксаоктан-1,8-дифталимид после высушивания

в вакууме растворяют в 96 % -ном этаноле (] л этанола на каждые 350 г

дифталимида). К этому раствору добавляют 100 мл 98 %-ного гидразингидрата. При этом раствор разогревается. После охлаждения его до

комнатной температуры добавляют 6 н соляную кислоту до рН 1. Выделяется обильный осадок фталгидразида. После кипячения реакционной смеси в течение 0,5 ч и охлаждения ее до комнатной температуры

осадок отфильтровывают и промывают этанолом. Фильтрат и этанол,

использованный для промывания, упаривают, а выделившийся дигидрохлорид 3,6-диоксаоктан-1,8-диамина растворяют в минимальном количестве воды. Раствор насыщают карбонатом калия и продукт на

протяжении нескольких дней экстрагируют в жидкостном экстракторе

бензолом. Бензол отгоняют, а продукт перегоняют в вакууме.

Т. кип. 95 °С (133 Па). Выход 50 %. ПМР (CDCla), б : 2,85 (т., NCR,),

3.50 (т., ОСН2), 3,60 м. д (е.. ОСН2).

б) Тригликолевая кислота. В конической широкогорлой колбе

вместимостью 0,5 л нагревают на водяной бане до 45 °С 100 г азотной

кислоты (d = 1,38 г'см3). Затем добавляют 4 г триэтиленгликоля и

при непрерывном перемешивании температуру повышают до 65 °С.

Раствор при этом окрашивается в желтый цвет н начинают выделяться

оксиды азота. При слишком интенсивном их образовании колбу охлаждают на ледяной бане. После установления температуры смеси 45—

50 °С к ней постепенно при перемешивании порциями по I г добавляют

16 г триэтиленгликоля, температура при этом все время должна быть в

указанных выше пределах. Общее время добавления триэтиленгликоля

примерно 1 ч.

Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре 20 мин, вновь при перемешивании нагревают 40 мин на водяной бане при 45 °С, затем 20 мин при 80 °С. После охлаждения реакционную смесь упаривают при 70 °С в вакууме водоструйного насоса. К коричневому пастообразному остатку добавляют 120 мл бензола и в течение 10 ч азеотропно (с насадкой Дина — Старка) отгоняют воду. При охлаждении выпадает осадок тригликолевой кислоты, его отфильтровывают,

208 а затем перекристаллизовывают из смеси ацетона с бензолом. Выход 90 %, т. пл. 74—75 °С.

в) Дихлорангидрид тригликолевой кислоты. В 100 мл безводного бензола, содержащего 3 капли пиридина, растворяют 15 г сухой тригликолевой кислоты и 30 г оксалилхлорида. Полученный раствор помещают в колбу с хлоркальциевой трубкой и перемешивают 20 ч при комнатной температуре. Затем реакционную смесь быстро фильтруют и фильтрат упаривают на роторном испарителе. К остатку добавляют 100 мл абсолютного бензола, вновь упаривают, затем эту процедуру повторяют еще один раз. Остаток представляет собой светло-желтое масло, кристаллизующееся при —70 °С. Его дважды перекристаллизовывают при низких температурах из смеси петролейного и диэтилового эфира. Продукт высушивают в течение 0,5 ч при 20 °С в вакууме (13 Па)

страница 88
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119

Скачать книгу "Синтез макроциклических соединений" (2.34Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Компания Ренессанс готовые металлические лестницы - качественно, оперативно, надежно!
дизайнерские чашки
игровые наклейки
панели для звука для домашних кинотеатров

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.06.2017)