риаэа-краун-эфиров, синтезировали «сферические» [31-криптанды (L533)

,0N(CH2).,0CH1CC1

\ ) I.CICCH.i

'?-N О

^-О N—^

/^ЛГЛ

г.в,н,

\ / н

1.461

Г

К О—v

У )

ИИ

I.CI О CI \ V

[.512

S.B,H, / \

V-O N О.

1.533

Методы синтеза криптандов в основном аналогичны способам получения координационных соединений краун-эфиров, рассмотренным в предыдущей главе. Так же, как и в случае макроциклических полиэфиров, комплексообразующая способность криптанда зависит от размера его полости. Образование устойчивого координационного соединения маловероятно, если радиус нона металла гп„+ значительно превышает радиус полости лиганда rL. Судя по имеющимся в литературе данным, [21-криптанды инкапсулируют в полость только один ион металла даже в тех случаях, когда лч„+ < rL. Так, криптанды L495—L50I образуют кристаллические комплексы состава 1:1с солями щелочных (Li, Na, К, Rb, Cs) и щелочноземельных (Са, Sr, Ва) металлов, а также таллия (I) и серебра (I) [6681. С ионами d-переходных металлов — Со (II), Си (II), Ni (II), Pd (II), Cd (II) — [2]-криптанды образуют кристаллические аддукты состава 1 : 1 и 1 : 2 [627, 643, 644, 668— 670]. В последних только один из катионов находится в полости бимакро203

207

циклического соединения. Второй присутствует в виде комплексного противоиона [МХ4]2_ (где X — галогенид или роданид) [643, 671, 672]. Для [2]-криптандов известны также металлокомплексы с катионами РЗЭ [582] и некоторых актинидов [599].

9,3. МЕТОДИКИ СИНТЕЗА МАКРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИЕ КИСЛОРОДНЫЕ И ДРУГИЕ ДОНОРНЫЕ АТОМЫ

1. L498 ([2.2.2], С2.2.2) (уравнение (9.5) и (9.12)) [827]. В методике описан также синтез L448, L457 и L502.

а) 3,6-Диоксаоктан-1,8-диамнн. К свежеприготовленной суспензии 273 г фталимида калия в 1 л ДМФА добавляют 181 г 1,8-дибром3,6-диоксаоктана. Смесь перемешивают в течение 4 ч при 100 "С и выливают в двух-или трехкратный объем льда, смешанного с 5 %-ным раствором соды. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и

ацетоном, затем перекристаллизовывают из водного этанола. Полученный таким путем 3,6-диоксаоктан-1,8-дифталимид после высушивания

в вакууме растворяют в 96 % -ном этаноле (] л этанола на каждые 350 г

дифталимида). К этому раствору добавляют 100 мл 98 %-ного гидразингидрата. При этом раствор разогревается. После охлаждения его до

комнатной температуры добавляют 6 н соляную кислоту до рН 1. Выделяется обильный осадок фталгидразида. После кипячения реакционной смеси в течение 0,5 ч и охлаждения ее до комнатной температуры

осадок отфильтровывают и промывают этанолом. Фильтрат и этанол,

использованный для промывания, упаривают, а выделившийся дигидрохлорид 3,6-диоксаоктан-1,8-диамина растворяют в минимальном количестве воды. Раствор насыщают карбонатом калия и продукт на

протяжении нескольких дней экстрагируют в жидкостном экстракторе

бензолом. Бензол отгоняют, а продукт перегоняют в вакууме.

Т. кип. 95 °С (133 Па). Выход 50 %. ПМР (CDCla), б : 2,85 (т., NCR,),

3.50 (т., ОСН2), 3,60 м. д (е.. ОСН2).

б) Тригликолевая кислота. В конической широкогорлой колбе

вместимостью 0,5 л нагревают на водяной бане до 45 °С 100 г азотной

кислоты (d = 1,38 г'см3). Затем добавляют 4 г триэтиленгликоля и

при непрерывном перемешивании температуру повышают до 65 °С.

Раствор при этом окрашивается в желтый цвет н начинают выделяться

оксиды азота. При слишком интенсивном их образовании колбу охлаждают на ледяной бане. После установления температуры смеси 45—

50 °С к ней постепенно при перемешивании порциями по I г добавляют

16 г триэтиленгликоля, температура при этом все время должна быть в

указанных выше пределах. Общее время добавления триэтиленгликоля

примерно 1 ч.

Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре 20 мин, вновь при перемешивании нагревают 40 мин на водяной бане при 45 °С, затем 20 мин при 80 °С. После охлаждения реакционную смесь упаривают при 70 °С в вакууме водоструйного насоса. К коричневому пастообразному остатку добавляют 120 мл бензола и в течение 10 ч азеотропно (с насадкой Дина — Старка) отгоняют воду. При охлаждении выпадает осадок тригликолевой кислоты, его отфильтровывают,

208 а затем перекристаллизовывают из смеси ацетона с бензолом. Выход 90 %, т. пл. 74—75 °С.

в) Дихлорангидрид тригликолевой кислоты. В 100 мл безводного бензола, содержащего 3 капли пиридина, растворяют 15 г сухой тригликолевой кислоты и 30 г оксалилхлорида. Полученный раствор помещают в колбу с хлоркальциевой трубкой и перемешивают 20 ч при комнатной температуре. Затем реакционную смесь быстро фильтруют и фильтрат упаривают на роторном испарителе. К остатку добавляют 100 мл абсолютного бензола, вновь упаривают, затем эту процедуру повторяют еще один раз. Остаток представляет собой светло-желтое масло, кристаллизующееся при —70 °С. Его дважды перекристаллизовывают при низких температурах из смеси петролейного и диэтилового эфира. Продукт высушивают в течение 0,5 ч при 20 °С в вакууме (13 Па)