химический каталог




Синтез макроциклических соединений

Автор К.Б.Яцимирский, А.Г.Кольчинский, В.В.Павлищук, Г.Г.Таланова

приведены способы получения некоторых криптандов на основе 1,10-диаза-18-краун-6 (DA18C6).

202

Ацилированием DA18C6 дихлорангидридом, содержащим бинаф-тильный фрагмент, синтезирован оптически активный криптанд типа L521 (см. (9.14) 16491. Бициклические лиганды с асимметрическими центрами можно получить также исходя из оптически активных производных диаза-краун-эфиров, как, например, L522 [6501.

Имеются также сведения о криптандах с функциональными группами — уретановой [6511, тиокарбамидной [6521.

Во многих работах, опубликованных в 80-х годах, получил развитие иной подход к синтезу азотсодержащих криптандов. Он заключается в алкилировании диаминов (макроциклических или же нециклических) дигалоид-, дитозил- или другими производными олигоэтиленгликолей [653—6581.

На схеме (9.15) показан предложенный Альфгеймом и сотрудниками [653] способ получения бициклического лиганда L523, проявляющего высокую селективность по отношению к ионам натрия.

ГО

L495 HJ

к выводу, что за счет образования внутримолекулярной водородной связи NH .... 0 ион Н+ играет роль темплатного агента

(9.17)

N H N

ГО

НГГ^ глгл s?±u

I Q^J MS0 OMS ТГФ

При алкилировании триэтаноламина 2,6-дихлорметилпиридином в диметилформа.миде в присутствии гидрида натрия получен пиридин-содержащий криптанд L524 [657].

В главе 8 показано, что трехмерные макроциклические соединения с полюсными атомами углерода получают алкилированием соответствующих окси- или оксиметилпроизводных насыщенных краун-эфиров. В 1985 г. предложен [658] способ синтеза моноаза-криптандов типа L525, состоящий в циклизации методом Окахары (см. разделы 8.1 и 8.2) оксиметилпроизводного Г\[-лариат-моноаза-15-краун-5 (L443), полученного, в свою очередь, при алкилировании аминогруппы в моноа-за-15-краун-5 (L44I) тозилато.м монобензилового эфира диэтиленгликоля

Г"\ , r-"\ PhH,CO (9,,8)

J О глгл Г «о 0J

| NH Ts0 0 OCHgPh ^ / N«/NHa.

PhHaCOHsC

PhHiCOH,C О 0

к/ ^

„ / \ Ns,COj.CH,CN ""X

L44T О _,^> \

o^>[2.2.2].Nal.

CHjCN

С! О О 1

Кулстад и Малмстен [654] провели одностадийный синтез криптанда [2.2.2] (L498), полученного ранее Леном [6271, использовав темплат-ную реакцию алкилирования диамина Р76 смешанным дигалогенидом триэтиленгликоля Р77. В процессе получения трехмерный лиганд вы. гл/—\гл

H,N О О NH.j

делен в виде комплекса с иодидом натрия с выходом 21 96. При использовании карбоната калия вместо натриевой соли криптанд [2.2.2] не образуется.

Монтанари с сотрудниками [655] синтезировали лиганд [1.1.11 (L495) при взаимодействии димезилата диэтиленгликоля с 1,7-диаза-12-краун-4 (L444) в присутствии бутиллития. Выход L495 при этом в четыре раза выше, чем при синтезе методом Лена [656]. Так как бициклический лиганд выделен в форме комплекса [Н+ ? L495] J~ (способность [1.1.1] связывать протоны отмечена ранее Леном), авторы [6551 пришли

204

O'

HOH,C x>

В 1972 г. Лен с сотрудниками [656] при синтезе криптанда [1.1.1] ацилированием 1,7-диаза-12-краун-4 дихлорангидридом Р78 выделили тримакроциклический продукт L527 (выход 30%) и получили его кристаллические комплексы состава 1:1с солями рубидия, цезия и бария Впоследствии ими получен [3]-криптанд L528 (схема 9.19) [659]. Его синтез осуществлялся в несколько стадий. Одну из аминогрупп DA18C6 защищали введением бензилкарбоксильного заместителя при взаимодействии с бензилформиатом. Образовавшийся при этом краун-эфир L455 ацилировали дихлорангидридом Р78. После снятия защитной группы с атома азота диамид Р80 ацилировали. При восстановлении

тетраамида L529 дибораном образовывался тетрамин L528

^ГЛл^, °« J1 °%Ji ° N-COOCHIW

Го о ] ? / \,Г\ Т о ft. J нв,н"

,,I N-COOCH.PI, Й » а—- -—N-COOCHjPh

Трициклические трехмерные лиганды можно получить также при алкилировании макроциклических диаминов дигалоидуглеводородами [664—667].

На схеме (9.21) представлен предложенный Дэйлом и сотрудниками [664] метод синтеза лиганда L526. Последняя стадия этого процесса осуществима только в присутствии темплатного агента — тознлата лития

I О О J 1-528

Аналогичным методом синтезированы три циклические кислород-азотсодержащие лиганды с различными углеводородными мостиками [660], а также кислород-, азот- и серосодержащие [31-криптанды тина L530 — производные 12-членного диазаднтиамоноциклического лиганда L281 [661].

[4щ

В 1979 г. опубликован [662, 6631 оригинальный способ синтеза (3)-криптандов, заключающийся в том, что в качестве ацилируюших агентов для DA18C6 или же аминозамещенных ароматических макроциклических полиэфиров использовали дихлорангидриды — производные 1,3-бензо-краун-эфиров

I \1 V

О

Г-ОЛ

N NH

LiT»,CH;,CN

N-CH,Ph О J s NX

l О J t \

4^/ TsO OTI

О

I 526

N N

L465

Трициклические лиганды типа L526—L532 получили название «цилиндрических» криптандов.

В 1981 г. Лен и сотрудники [629], использовав реакции ацилирования т

страница 87
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119

Скачать книгу "Синтез макроциклических соединений" (2.34Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы ремонт автомобильных рефрежераторов
дизайн отделки домашнего кинотеатра
прайс ремонт чиллера
Рекомендуем в КНС Нева SC420I с доставкой по Санкт-Петербургу

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.01.2017)