химический каталог




Синтез макроциклических соединений

Автор К.Б.Яцимирский, А.Г.Кольчинский, В.В.Павлищук, Г.Г.Таланова

632]. Например:

О, т

г\ У\ ОГ

NH, A О-K/ K/KS 0-"^-^ K/Ч; CRV/

w 0^ OV

При взаимодействии дихлорида триэтиленгликоля с Na2S аналогично схеме (9.8) помимо 1,10-дитиа-18-краун-6 (L482) выделен также продукт циклизации [1 + 1] — монотиа-9-краун-З (L476), который не удалось получить методом Данна (уравнение (9.7)).

Ароматические кислородсеросодержащие макроциклы типа L490— L492 образуются при взаимодействии меркаптофенола с дигалоидпроизводными гликолей [637].

В целом, выходы тиа-краун-эфиров невысоки (5—30 %) вследствие образования значительного количества полимерных продуктов. Выход макроциклического продукта можно повысить, используя асо-дитиолы в виде цезиевых солей. Как следует из [638], в присутствии карбоната натрия в этаноле дитиа-24-краун-8 (L483) был синтезирован с выходом 20 %, а в присутствии карбоната цезия в ДМФА выход возрос до 90 %.

\ ГЛ

\—У . , , HS ОН

Для получения насыщенных замещенных тиа-макроциклических полиэфиров применим также метод Окахары [639] (см. раздел 8.1, с. 150), состоящий во внутримолекулярной циклизации серосодержащих гликолей Р74 и Р75

\Г~\Г\ —

О О ОН \м<

Г\ГЛ

R^-0 О ОН

R. \—Л /

?s О О ОН

I—V

.S ОН

НО О ОН ^Вг

R-CH-CHi — ?- [

„ХО

, О ОН

г-С

'КОН К, J * К, J

Диоксан О^ ^0

В 1961 г. Дани и сотрудники [633] синтезировали первые кислород-серосодержащие макроциклические лиганды L480, L482, L483. В основу предложенного ими метода была положена реакция алкилирования дитиолов (димеркаптанов) дигалоидпроизводными олигоэтиленгликоСинтез макроциклических лигандов, содержащих донорные атомы О, N и S, можно осуществить как посредством реакций ацилирования диаминов [640], характерных для получения аза-краун-эфиров, так и алкилированием дитиолов дигалоидпроизводными олигоэтиленгликолей [641] (т. е. методом, используемым для синтеза тиа-макроциклических полиэфиров). Оба названных подхода проиллюст200

201

рированы следующими схемами;

L С| О С1,С,Н,.Ру,

NHj HiN

75"С ,2B,II,

N N'

нкА^н

T.N F О "-0

Реакции ацилирования макроциклических диаминов проводят в условиях высокого разбавления с применением аппаратуры, разработанной Штеттером и Марксом [87] (см. главу 2, а также методику 1, с.208). Выходы криптандов L496—L501, полученных этим методом, составляют 40—60 %. В реакции ацилирования аминов участие оснований не обязательно. Наверное, этим объясняется отсутствие данных о возможности использования темплатных агентов при синтезе криптандов в соответствии со схемой (9.12).

Методом Лена получают разнообразные бициклические лиганды, варьируя размер макроцикла исходного диаза-краун-эфира (L495— L501) [627], а также типы донорных атомов в моноциклических диаминах (L503—L509) [643—6451. Синтез криптанда L505 с атомами азота в меридиональных цепочках проходит по следующей схеме [6441:

9.2. КРИПТАНДЫ

Трехмерные макроциклические соединения, содержащие донорные атомы кислорода и азота, впервые синтезированы и охарактеризованы Леном с сотрудниками [627]. Установлено, что эти лиганды являются эффективными комплексообразователями по отношению к катионам различных металлов, причем устойчивость трехмерных металлокомплексов в растворе, как правило, превышает таковую для аналогичных координационных соединений краун-эфиров [642]. Рассматриваемые макроциклы получили название «криптанды»1 (а их комплексы соответственно «криптаты»).

Основой для получения криптандов с полюсными атомами азота почти всегда служат азотсодержащие макроциклические полиэфиры — 1,7-диаза-12-краун-4 (L444), 1,7-диаза-15-краун-5 (L447), 1,10-диаза-18-краун-6 (L448) или другие, синтез которых описан в предыдущем разделе данной главы. Предложенный Леном и получивший широкое распространение подход к синтезу трехмерных макроциклических лигандов заключается в ацилировании моноциклических диаминов дихлорангидридами дикарбоновых кислот с последующим восстановлением образовавшихся диамидов литийалюмогидридом или дибораном в тетрагидрофуране [627]. Ниже приведена схема синтеза криптанда [2.2.2] (L498), типичная для соединений L495—L501

О О (9.13)

R-.RO rrr\ V??f

1.44В

N ВН2 •

C6H,,Et,N

Ts Ts 1.460

1.В}на,ТГФ 2.6н HC[ "

l\ /Г

Ts T> 1,506

) CICOOCHJ.LIOH.H^O

2LiAlH,,EI20

Снятие тозильной защиты с аминогрупп L506 осуществляется при действии на это соединение литием в жидком аммиаке. Криптанд L505 можно затем превратить в N-метилсодержащий лиганд L507.

При использовании ацилирующих агентов различной природы получают криптанды с разнообразными мостиками. Фегтле с сотрудниками [630] синтезировали большую группу трехмерных лигандов с ароматическими фрагментами (например, L513—L515). Методом Лена получены также бензо- (L516) [20], азобензо- (L517) [646] и ант-раценосодержащие (L518) [6471 бимакроциклические соединения. Синтезированы также липофильные алкил- и циклогексилензамещенныекриптанды (L519, L520) [625, 6481. На схеме (9.14)

страница 86
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119

Скачать книгу "Синтез макроциклических соединений" (2.34Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы эксель расширенные возможности в москве
брилок шаренгана купить
alligator м-550
кресло t 9930

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)