![]() |
|
|
Синтез макроциклических соединений1621], а позднее Ганин с сотрудниками [622] получили ряд моноаза-краун-эфиров L433, L434, L438 алкилированием мононатриевого производного диэтаноламина, не содержащего защитной группы у аминного атома азота. Вследствие этого в процессе циклизации наряду с краун-эфиром L433 образовывался в небольшом количестве N-лариат-эфир L432, а также открытоцепной олигомер [621] rv~\ 9.1. МАКРОМОНОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕННА С РАЗЛИЧНЫМИ ДОНОРНЫМИ АТОМАМИ В настоящее время известно большое количество кислород-азот-, кислород-серо- и кислород-азот-серосодержащих двухмерных макроциклических лигандов. Рассмотрение методов синтеза всех этих соединений могло бы составить предмет отдельной монографии. Существующие подходы к синтезу насыщенных аза-краун-эфиров подробно проанализированы в опубликованном в 1982 г. обзоре Гоке-ля и соавторов [615]. Пути получения макроциклических полиэфиров, содержащих донорные атомы азота, входящие в состав пиридинового цикла и некоторых других гетероциклических ядер, предствлены в некоторых обзорах и статьях, в частности [99, 616, 617]. В данной же главе основные способы получения кислород-азотсодержащих макроциклов кратко рассмотрены на примере преимущественно тех аза-краун-эфиров, которые упомянуты нами дальше (раздел 9.2) в качестве исходных соединений для синтеза криптандов. Макроциклические лиганды, содержащие наряду с донорными атомами кислорода аминные атомы азота, получают в основном двумя методами: 1) алкилированием этаноламинов или диаминов дигалоген-(дитозил-)производными олигоэтиленгликолей; 2) ацилированием диаминов дихлорангидридами дикарбоновых кислот с последующим восстановлением образующихся макроциклических диамидов. При синтезе макроциклических полиэфиров, содержащих один атом азота в цикле (L433, L434, L438), исходный этаноламин предварительно превращают в N-тозил-, N-бензил- или другие производные, а затем подвергают циклоалкилированию [388, 618, 619]. Снятие защитных групп с атома азота образовавшегося моноаза-полиэфира производят обычными способами (см. гл. 3). TscKCHaCh^OJjTs Х.НДГФ *" С НО"^ Аналогичный метод синтеза используют для получения моноаза-краун-эфиров с пендантными заместителями у атома азота — N-лари-ат-эфиров (L435—L437, L439, L440) (уравнение (9.1)) [620]. (Синтез С-лариат эфиров приведен в разделе (8.1.2)) О NH <,CH.OCHiCH,OTiN-CHiCHgOCHi^jCHjCH^OCHj НО' 198 ONa X-Cl.OTs Г°Х IN — Ni ---О Г» ОН \- 8иОН НО т о 4Ъ Диаза-макроциклические полиэфиры (L444, L447, L448) образуются при взаимодействии диаминов с дигалогенидами олигоэтиленгликолей в кипящем ацетонитриле в присутствии темплатных агентов — карбонатов щелочных металлов [623] NH I Например, при синтезе 1,10-диаза-18-краун-6 (L448) этим методом наиболее эффективными темплатными катионами служат Na+ и К+ — выход DA18C6 в присутствии карбонатов натрия или калия в пять — семь раз выше, чем в присутствии карбоната лития, и в два — три раза больше, чем при использовании карбоната цезия в качестве темплатного агента. Отмечено [623), что сольватация катиона металла растворителем препятствует проявлению темплатного эффекта. Так, выход DA18C6 при наличии в реакционной смеси ионов Na+ изменяется от 44 % в ацетонитриле до 16 % в диоксане и 8 % в глиме. Выход 1,10-диаза-18-краун-6 в присутствии КгС03 при замене ацетонитрила метанолом уменьшается более чем в пять раз [6231. Моно- и диаза-макроциклические полиэфиры можно получить также в результате двойного алкилирования первичных алифатических аминов. Уравнение (9.4) иллюстрирует возможные пути протекания 199 ГЛГЛГЛ ??« J О О J [624] NaaC03.CH3CN "J N-CH;Ph PtiH2C-N N-CH2Ph 1 L449 лей в присутствии оснований — карбонатов щелочных металлов (9.7) HS 0 О SH CI О О СГШП Процесс осуществляют в условиях высокого разбавления. Выход 1,10-дитиа-18-краун-6 (L482) этим методом составил 58,5 % (см. методику 4, с. 212). Позднее этот метод применяли для получения разнообразных тиа-краун-эфиров (например, L481, L484—L489) [634— 6371. Тиа-макроциклические полиэфиры получают также двойным ал-килированием сульфида натрия дихлоридами олигоэтиленгликолей [6351 Методы получения N-лариат эфиров (L445, L449—L454), а также ненасыщенных азаполиэфиров (L467 и L470—L.472) описаны в работах [623—626]. u /~\ГЛГЛ HjN О О NH Иной подход к синтезу азот-кислородсодержащих макроциклов, впервые примененный Леном с сотрудниками [627], заключается в ацилировании диаминов дихлорангидридами дикарбоновых кислот с последующим восстановлением макроциклических диамидов в диамины. Ниже на примере DA18C6 (L448) представлен способ получения диаза-краун-эфиров типа L444, L447, L448, L456. Выходы лигандов на стадии циклизации составляют 65—75 96. Реакции такого,рода проводят в условиях высокого разбавления (9 5Т ОО о о C6HE 1 / LIALH, \ ' Варьированием природы ацилирующего агента получены макроциклические лиганды L459—L462, L467, L468 и L472—L475 [626— |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 |
Скачать книгу "Синтез макроциклических соединений" (2.34Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|