химический каталог




Синтез макроциклических соединений

Автор К.Б.Яцимирский, А.Г.Кольчинский, В.В.Павлищук, Г.Г.Таланова

мя как можно слабее сольватировать катион и анион соли, чтобы не создавать конкуренцию краун-эфиру в процессе комплексообразованкя. К сожалению, реально существующие растворители не полностью соответствуют этим требованиям. Большинство описанных в литературе кристаллических комплексов макроциклических полиэфиров получены в спиртах — метаноле, этаноле, «-бутаноле. Эффективно также использование ацетонитрила и ацетона. В то же время обладающие высокой сольватирующей способностью ДМФА, ДМСО и вода в препаративных целях практически не применяются.

Определенное значение для выделения макроциклических комплексов в кристаллическом состоянии имеет величина константы устойчивости этих координационных соединений в растворе. Чем устойчивее металлокомплекс, тем больше вероятность получения его в индивидуальном состоянии.

8.4. МЕТОДИКИ СИНТЕЗА НЕКОТОРЫХ МАКРОЦИКЛИЧЕСКИХ ПОЛИЭФИРОВ И ИХ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ

В данной главе приведены методики получения наиболее типичных представителей насыщенных и ненасыщенных краун-эфиров. Описаны также способы синтеза некоторых полупродуктов. С методиками получения таких важнейших исходных соединений для синтеза краун-эфиров, как высшие олигоэтиленгликоли, дитозил-, дигалоид-, а также других производных гликолей, можно ознакомиться в работах [389, 390, 606, 6071.

1. Общая методика синтеза L289 (15С5), L290(18C6), L29I(21C7) (уравнение (8.3)) (Гигр.). а) Получение дитозилатоволигоэтиленгликоТаблица 8.2.

Дитозилаты олигоэтиленгликолей

Дитозилат гликоля Выход, % Т. пл.. °С

Диэтиленгликоля 79 87—87,5

Триэтилен гликоля 89 80—81

Тетраэтиленгликоля 83 Масло

Пентаэтиленгликоля 81 Масло

лей [390]. К перемешиваемому раствору 21,0 г (0,53 моль) NaOH в 100 мл воды и 0,15 моль олигоэтиленгликоля в 100 мл ТГФ в течение 2 ч при 0 °С по каплям прибавляют раствор 62,9 г (0,33 моль) я-толуолсульфо-хлорида в 150 мл ТГФ. Затем продолжают перемешивать еще 2 ч при той же температуре. Смесь выливают в 10 %-ный раствор НС1 при 0 "С. Осадок дитозилата отфильтровывают, промывают водой и водным раствором NaHC03, потом высушивают в вакууме. Продукт перекристаллизовывают из метанола. Выход дитозилатов 79—89 %. Маслообразные дитозилаты выделяют другим методом. После выливания реакционной смеси в НС1 раствор дважды экстрагируют бензолом. Экстракт промывают двумя порциями воды, разбавленным водным раствором NaHC03 и снова водой, высушивают над безводным СаС12 и упаривают бензол. Дитозилат получают в виде масла, очистка которого хроматографическим методом (колонка с силикагелем, хлористый метилен в качестве элюента) дает продукт с выходом 81—83 %. Данные для дитозилатов олигоэтиленгликолей, полученных описываемым методом, приведены в таблице.

б) Получение краун-эфиров L289—L291 [389]. 9,8 г калия (0,25 моль) прибавляют к 200 мл mpem-бутанола и образовавшийся раствор mpem-бутилата калия разбавляют 200 мл бензола. К этому раствору при нагревании и перемешивании в течение 5 ч добавляют по каплям смесь гликоля (0,1 моль) и дитозилата (0,1 моль) (см. табл. 8.2) в 2000 мл бензола. Выпавший в осадок тозилат калия отфильтровывают, промывают горячим хлороформом. Фильтрат упаривают на роторном

190

191

испарителе. Макроциклический полиэфир выделяют одним из двух приведенных ниже способов.

Способ А. При упаривании раствора выкристаллизовывается комплекс тозилата калия с макроциклическим полиэфиром. Комплекс отфильтровывают. Свободный лиганд выделяют хроматографическим методом с помощью колонки размером 3,5 ? 22 см, наполненной А)203 (в бензоле). Макроцикл элюируют смесью хлороформа с бензолом (1 : 2) (в присутствии большего количества хлороформа в смеси элюи-руется комплекс).

Таблица 8.3

Макроциклические полиэфиры

Макроциклический полиэфир Исходный гликоль Исходный дитозилат Способ выделении Выход, % Т. пл., °С

I5C5 Трнэтиленгли- Диэтиленгликоля Б 20 Жидкость

коль

18С6 То же Триэтиленглико- А 33 39

ля

2IC7 Тетраэтиленгли- Б 26 Жидкость

коля

24С8 Тетраэтилеигли- То же Б 15 19

коль

j r^™— -.~.uiv>-, w[,uJUCCinLUrt*H.B ПрИ у 11d (J П И<1 Н И И

раствора, разделяют хроматографическим методом с помощью колонки размером 2 х 50 см, наполненной А1203 (в бензоле), элюируют бензолом, а затем хлороформом. Растворы упаривают на роторном испарителе. Маслообразный остаток адсорбируют на колонке размером 2 х X 50 см, наполненной А1203 (в гексане). Нециклические полиэфиры с mpem-бутокси-концевыми группами удаляют элюированием гексаном. Чистый макроциклический полиэфир получают элюированием смесью бензола с хлороформом (1 : 1).

Выходы и некоторые другие сведения о макроциклических полиэфирах, полученных приведенным выше методом, представлены в табл. 8.3.

2. L290 (18С6) (Гигр.)1. 1) Метод Гокеля (3941 (уравнение (8.5)). а) Дихлорид триэтиленгликоля (1,8-дихлор-3,б-диоксаоктан) (аналогично (6061). Смесь 165 г (1,1 моль) триэтиленгликоля, 193 г (2,45 моль) абсолютного пиридина и 1 мл абсолютного бензола нагревают до 86 °С и в течение 3 ч прибавляют по каплям 292 г (2

страница 81
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119

Скачать книгу "Синтез макроциклических соединений" (2.34Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кондиционерщик обучение
ручка круглая для мебели
селлсепт скв
http://taxiru.ru/shashki-dlya-taxi-all/

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.11.2017)