химический каталог




Синтез макроциклических соединений

Автор К.Б.Яцимирский, А.Г.Кольчинский, В.В.Павлищук, Г.Г.Таланова

тором она легко растворима. В этом случае осаждение комплексного соединения может начаться раньше, чем будет достигнуто полное растворение краун-эфира. (Следует отметить, что синтезировать макроциклический металлокомплекс можно также при нагревании лиганда и соли в растворителе, в котором хорошо растворим лиганд, а не соль); 5) для получения индивидуальных комплек188 сов иногда применим также экстракционный метод, состоящий во встряхивании водного раствора соли с раствором краун-эфира в гидрофобном растворителе. Координационное соединение может при этом выделиться в кристаллическом виде на границе раздела фаз, как было отмечено Педерсеном [29], или же остаться в органическом слое, из которого его можно извлечь, упарив растворитель после предварительного разделения фаз. На практике для синтеза кристаллических макроциклических металлокомплексов чаще всего используют вторую, третью или же четвертую методику. Первый и пятый способы применимы мало.

Основным условием, необходимым для выделения твердых металлокомплексов макроциклических полиэфиров, является высокая энергия образования их кристаллической решетки. Энергия образования твердого металлокомплекса

?»бр = <Чх + Е^ + Q ~ (856)

где (/»х я ?субл — теплоты перехода твердых исходных веществ — соли и лиганда — в газовую фазу, величины этих теплот характеризуют термохимическую устойчивость кристаллических решеток М„Х и L; Q — энергия образования комплекса в газовой фазе; 1/(мц„х — энергия, выделяющаяся при формировании кристаллической решетки координационного соединения (ML)„ X. Выделение кристаллического координационного соединения возможно лишь в том случае, если величина энергии кристаллической решетки комплекса САмь^х по абсолютной величине больше, чем кристаллической решетки исходных реагентов <Ум х и ?субл. Поэтому для синтеза макроциклических металлокомплексов не следует использовать такие соли, как сульфаты, карбонаты, фосфаты, а также фториды, так как они характеризуются большой термохимической прочностью кристаллических решеток. Очевидно, по этой же причине среди известных макроциклических координационных соединений щелочных металлов отсутствуют нитраты, мало гидроксидов, ацетатов и т. д. Наиболее удобными исходными солями для получения кристаллических металлокомплексов кислородсодержащих макроциклов являются галогениды (среди солей щелочных металлов — в особенности иодиды), роданиды, пикраты, а для комплексов d- и /-элементов также нитраты и перхлораты. Наряду с комплексами щелочных металлов с выше перечисленными анионами [6011 синтезированы также кристаллические комплексные соединения, содержащие аминокислотные [602] и тетрагидридоборатные [603] про-тивоионы.

Образованию индивидуального макроциклического координационного соединения способствуют высокая растворимость и большая степень диссоциации соли в присутствии краун-эфира. Однако при этом желательно, чтобы катион металла был как можно меньше сольвати-рован растворителем. Например, соли лития достаточно легко растворимы во многих органических растворителях. Однако катионы Li+ образуют наиболее тесные ионные пары с анионом и наиболее сильно сольватированы в растворе среди ионов щелочных металлов. Вероят189

но, этим объясняется относительно небольшое количество известных кристаллических комплексов солей лития с краун-эфирами.

По нашему мнению, для выделения кристаллического комплекса не менее существенна энергия сольватации аниона соли. Как уже отмечалось, среди описанных в литературе макроциклических металлокомплексов отсутствуют соединения, содержащие такие анионы, как сульфат, фосфат, карбонат и др. Это можно объяснить не только большой устойчивостью кристаллических решеток названных солей, но и высокой энергией сольватации многозарядных анионов SOj~, P03t~, СОГ- Вероятно, энергия, которая должна выделиться при формировании кристаллической решетки макроциклического координационного соединения, не может компенсировать энергетических затрат, необходимых для удаления сольватной оболочки с аниона соли.

Отмечено (6041, что в ряду галогенидов щелочных металлов наиболее подходящими солями для синтеза координационных соединений являются иодиды. Использование бромидов и тем более хлоридов иногда вызывает трудности при выделении комплекса в индивидуальном состоянии. Что же касается фторидов щелочных металлов, то сведения о кристаллических макроциклических комплексах этих солей в литературе отсутствуют. Заметим, что такое различие свойств макроциклических металлокомплексов с галогенид-анионами соответствует порядку изменения величин энергии сольватации анионов 1605] F-"5> » CI- > Br > J-.

Из сказанного следует, что для успешного осуществления синтеза макроциклического металлокомплекса экспериментатору следует обратить серьезное внимание на выбор исходной соли металла, а также растворителя, в котором должна протекать реакция комплексообра-зования. В идеальном случае растворитель должен обладать достаточно высокой диэлектрической проницаемостью для диссоциации электролита на ионы и в то же вре

страница 80
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119

Скачать книгу "Синтез макроциклических соединений" (2.34Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
футбольная форма для детей купить
нии ревматологии им насоновой
HP CE251A
наклейки new и sale

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.09.2017)