химический каталог




Синтез макроциклических соединений

Автор К.Б.Яцимирский, А.Г.Кольчинский, В.В.Павлищук, Г.Г.Таланова

1ЕС5), так и с жесткими ненасыщенными, например, DB18C6.

Макроциклические координационные соединения ионов других ^-элементов мало изучены. Н. С. Ениколопяном с сотрудниками 1574] синтезированы комплексы хлоридов Ti (IV), V (IV) и Mo (V) с 18-членными краун-эфирами 18С6 и DB18C6. Соотношением : L в этих соединениях составляет 1:1. При взаимодействии хлоридов ниобия и тантала в степенях окисления (IV) и (V) с 18С6, DBI8C6, а также с 15С5 получены кристаллические аддукты состава (МС14)2- L, М2С1]0 х X L и МС1г, • L [575J. По мнению авторов [574, 575], катионы титана, ванадия, молибдена, ниобия и тантала не заключены в полость макроциклического полиэфира, но образуют прочные координационные связи с несколькими атомами кислорода макрокольца.

В литературе описаны кристаллические металлокомплексы краун-эфиров с трехзарядными ионами редкоземельных элементов. Вопросы комплексообразования макроциклических полиэфиров с РЗЭ подробно рассмотрены в обзоре [582].

Если состав макроциклических комплексов катионов щелочных и щелочноземельных металлов, как уже упоминалось, существенно зависит от соотношения размеров иона металла и полости макроцикла, а в случае координационных соединений d-переходных металлов решающую роль нередко играет природа аниона соли, то на взаимодействие краун-эфиров с катионами лантаноидов и скандия влияют оба названных фактора. В тех случаях когда гм3+//ь > 1, в присутствии слабо

координирующихся противоионов — С10Г, PFi" — образуются «сэнд-вичеподобные» комплексы состава 1 : 2 (например, [Eu (С104)31 X X (15С5)2, [La (PF„)3] • (15С5)2 1583], [Рг (С104)3] ? (12С4)2 [584]). Соли РЗЭ, содержащие галогенид,- роданид- или ннтрат-аииопы, реагируют с краун-эфирами с малым размером цикла, образуя комплексные соединения состава 1:1. В таких комплексах катион Ln3+, находясь над плоскостью лиганда, координационно связан как сдо-норными атомами кислорода полиэфира, так и с анионами, а иногда и с молекулами растворителя — воды, ТГФ, ацетонитрила, ацетона. Примером этого могут служить соединения [Eu (N03)31 ? (15С5) [5851, [Nd (N03)3] ? (В15С5), [Dy (N03)31 ? (B15C5) . 3H20 ? (CH,)a CO [57], a также [Sc (SCN)„1 • (B15C5) • 1,5 ТГФ • 2H20 [5861.

Если размер иона ланданоида меньше, чем полости макроциклического полиэфира (гм3+/гь > 1), то отношением : L в образующихся комплексах равно 1 : 1, а в случае сильного взаимодействия катион —

187

анион — также 4 : 3 или 3 : 2 ([Nd (N03)3]t ? (18С6)3 [585], [Eu (NO,),]4 x x (21C7)a [587] и др.).

Сильно координирующиеся бидентатные нитрат-анионы склонны образовывать с ионами Ln3+ комплексные частицы типа [Ln (N03)e]3-или же [Ln (N03)3 (НгО)3], поэтому в кристаллических нитратных комплексах РЗЭ молекулы макроциклического полиэфира могут существовать в несвязанном состоянии или же координироваться посредством водородных связей к молекулам воды, входящим во внутреннюю сферу комплекса лантаноида [588].

Поданным [582], краун-эфиры 12С4, производные В15С5 и В18С6, а также DB18C6 и DB30C10 в растворе стабилизируют степень окисления (+2) у некоторых лантаноидов — европия, самария, иттербия. Тем не менее выделение индивидуальных комплексных соединений ионов Ln (II) связано с определенными трудностями, вызванными малой устойчивостью этих металлокомплексов по отношению к окислителям, влаге, а также и светочувствительностью. Поэтому работы, посвященные синтезу координационных соединений макроциклических полиэфиров с двузарядными ионами лантаноидов, немногочисленны. В частности, авторами [589] получены комплексы самария и тулия (LnJz) ? (18С6) и (LnJ2) • (DB18C6). Эти соединения мало растворимы и разлагаются в воде и многих органических растворителях (исключение составляет ацетонитрил, период полуокисления комплексов Sm2+ в котором составляет 170 ч).

Кислородсодержащие макроциклические лиганды способны образовывать координационные соединения с ионами актиноидов. В частности, получены кристаллические макроциклические комплексы урана в степенях окисления (III) [590, 591], (IV) [592, 593] и (VI) [594— 598], а также комплексы тория (IV) [599].

При действии амальгамой цинка или же гидридом натрия на UC14 в присутствии краун-эфиров в атмосфере сухого азота получены кристаллические комплексы урана (III) состава 1 : 1, а также 3 ? 2 и 5 : 3 [590, 591, 600].

Синтезировать макроциклические металлокомплексы из свободного лиганда и соли металла можно несколькими методами. Некоторые из них предложены Педерсеном [29]. Кристаллические комплексы, в частности, можно получить: 1) при нагревании эквимолярных количеств лиганда и соли в отсутствие растворителя; 2) смешиванием в подходящем растворителе эквимолярных количеств реагентов с последующим упариванием растворителя в вакууме; 3) растворением краун-эфира и соли металла в соотношении 1 : 1 (или при избытке соли) в минимальном количестве горячего растворителя; кристаллический комплекс выделяется при охлаждении реакционной массы; 4) при нагревании 1 моль макроциклического лиганда с 1 моль (или избытком) соли в растворителе, в ко

страница 79
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119

Скачать книгу "Синтез макроциклических соединений" (2.34Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
камень 2 1 нф
аренда автобуса бизнес класса
семь приемов обольщения, или сафари любви
электропривод gruner серия 227 без пружины

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.07.2017)