химический каталог




Синтез макроциклических соединений

Автор К.Б.Яцимирский, А.Г.Кольчинский, В.В.Павлищук, Г.Г.Таланова

и таллия (III) образуют с макроциклическими полиэфирами комплексные соединения состава 1 : 1, в которых катион металла находится в полости макроцикла [564]. Для ионов РЬ2+ получены комплексы аналогичного состава [29].

Катионы олова (11) при взаимодействии с 15-краун-5 образуют два типа комплексов: 1 : 2, имеющий структуру «сэндвича», и 3 : 2, в котором один катион Sn2+ заключен между двумя молекулами макроциклического лиганда, а два других присутствуют в виде однозарядных комплексных противоионов [SnX3]- [565]. Первая структура реализуется в присутствии слабо координирующегося перхлорат-аниона, не способного войти в состав иона [SnX3]_. Комплекс второго типа образуется при наличии в реакционной смеси хлорид- и роданид-анионов.

Для хлорида олова (IV) известно координационное соединение с DB24C8 состава 2 : I [566].

Атомы кислорода макроциклического полиэфира не обладают высокой основностью и координационные соединения краун-эфиров с многозарядными и потому сильно сольватированными в растворе ионами переходных металлов малоустойчивы и труднее выделяются в кристаллическом виде, чем соответствующие комплексы щелочных и щелочноземельных металлов. Тем не менее в литературе описан ряд координационных соединений макроциклических полиэфиров с ионами Mn (II) [567—569], Со (II), Ni (II), Си (II) [569—573], Ti (IV), V (IV).

'84

185

Mo (V) [566, 574], Nb (V), Та (V) [576], а также Ag (I) [29], Zn (II) [569], Cd (II) и Hg (II) [29, 576—579). Нами синтезирован комплекс желе-fa (III) с 18-краун-6.

Возможность образования кристаллических аддуктов макроциклических лигандов с двузарядными катионами, содержащими незавершенную внешнюю электронную оболочку, вероятно, зависит от способности лиганда изменять свою конформацию, создавая благоприятное окружение для центрального иона. В литературе имеются данные о комплексах Mn2+, Ni2+, Со2+, Си2+ с гибкими насыщенными краун-эфирами 18С6 и DCH18C6 [569—573], однако отсутствуют сведения об индивидуальных комплексных соединениях названных катионов с жестким макроциклом DB18C6. Влияние гибкости макроциклического остова лиганда на координационные свойства краун-эфира по отношению к ионам переходных металлов отмечено нами при исследовании образования макооциклических комплексов железа (III) в nqr-TRo-ре [580].

В отличие от координационных соединений ионов щелочных и щелочноземельных металлов состав макроциклических металлокомплексов катионов d-элементов с незавершенными электронными оболочками мало зависит от размера полости краун-эфира. Существенную роль, по-видимому, играет природа аниона используемой соли переходного металла. В присутствии монодентатных легкокоординирующихся анионов (таких, как галогенид-ионы) насыщенные макроциклические полиэфиры 15С5, 18С6, DCH18C6 образуют с катионами Ni2+, Со2+, Сп2+, Мп2+ комплексы (МХ2)2 • L, в которых один из катионов связан непосредственно с макроциклом, а другой входит в состав комплексного противоиона [МХ4]2~ [570—572]. (Аналогичное строение имеет полученный нами кристаллический комплекс [Fe (18С6) Cl2] [FeClJ х X 2Н20). Двузарядные ионы переходных металлов в таких координационных соединениях не инкапсулированы в полость краун-эфира, а образуют «слоистые» структуры. Если для синтеза металлокомплекса использована соль со слабо координирующимся (ISbCJJ-, В^Г) или же полидентатным анионом (ШГ), частица [МХ4]2_ не образуется и выделяется координационное соединение состава (МХ2) ? L (например (Со (N03)21 • (18С6) • Н20 [181, [Ni (SbCl,)2] • (18С6) [569] или же (МХ2) • 2L (как в случае [Мп (12С4)2[ [Вг3]2 [568]).

Как уже было отмечено, краун-эфиры характеризуются слабой комплексообразующей способностью по отношению к ионам переходных металлов. Поэтому если при синтезе металлокомплекса в реакционной среде присутствуют какие-либо другие лиганды, образующие более устойчивые комплексные соединения с катионом, чем макро-циклический полиэфир, координация макроцикла к иону металла не происходит. Тем не менее, при этом могут образовываться кристаллические аддукты типа [Си (NH3)4 (Н20)] (PF„)2 • (18С6), транс-[Р\.С\2 х X (NH3)2] • (18С6), [W (CO)5(NH3)J ? (DB18C6) и др. [581], в которых макроцикл связан посредством водородных связей с лигандами, составляющими ближайшее окружение иона переходного металла.

Для катионов d-элементов с завершенной электронной оболочкой — Ag+, Zn2+, Cd2+ и Hg2i" в отличие от рассмотренных выше катионов 186 переходных металлов Mn2+, Ni2+, Со2+ и Си2+ наиболее характерно образование комплексных соединений состава MLX2, в которых ион М2+ находится в полости макрокольца и координационно связан с атомами кислорода макроцикла, а также с двумя аксиально расположенными анионами [578, 579]. При формировании таких комплексов не происходит значительных конформационных перестроек макроциклического лиганда (методом РСА показано, что донорные атомы макроцикла располагаются в одной плоскости [578, 579]). Поэтому координационные соединения кадмия и ртути одинаково легко образуются как с гибкими насыщенными краун-эфирами (18С6,

страница 78
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119

Скачать книгу "Синтез макроциклических соединений" (2.34Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы по настройке газовых кот ставрополь
детский центр развития вывеска
можно ли вытянуть крыло без покраски на ребре
купиьь кравать 180 на 80

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.09.2017)