химический каталог




Синтез макроциклических соединений

Автор К.Б.Яцимирский, А.Г.Кольчинский, В.В.Павлищук, Г.Г.Таланова

кс имеет структуру, напоминающую слоеный пирог, в котором в качестве «начинки» находятся ионы магния (Педерсен назвал такие соединения «club sandwich* [546]).

В состав многих макроциклических комплексов катионов 1а и Па групп входят связанные с центральным ионом молекулы воды. Наиболее часто это наблюдается для соединений лития, натрия и щелочноземельных металлов.

Способность макроциклических комплексов щелочных И щелочноземельных металлов координировать молекулы воды зависит от поляризационных свойств катиона, определяемых отношением величин заряда и радиуса. На содержание связанной воды в координационном соединении может также влиять структура макроциклического лиганда. Аквокомплексы катионов щелочных и щелочноземельных металлов не образуются (или же образуются, но содержат минимальное количество молекул Н20), если краун-эфир создает значительные пространственные препятствия для взаимодействия центрального иона металла с водой. Например, комплексные соединения состава 1 : 1 DB18C6 И DCH18C6 с солями Са, Sr и Ва, полученные в органических растворителях, редко содержат координированную воду в отличие от комплексов насыщенного незамещенного макроцикла 18С6 [29, 551, 5561. Нами синтезирован ряд координационных соединений Mg2+ и Са2+ с 18С6, а также другими насыщенными краун-эфирами — 15С5

183

и 12С4. Состав комплексов, выделенных из спиртового раствора, следующий: МС12 • L ? яН20, где я = 1—8. (Безводные комплексные соединения получены при высушивании аквокомплексов в вакууме при 100 °С в присутствии Р205). В макроциклическом аквокомплексе катионы Mg2+ могут не взаимодействовать непосредственно с атомами кислорода полиэфира, а координироваться к макроциклу через молекулу воды, как это было установлено для комплекса MgCL ? 6FLO х .: 12С4 [557].

Большинство координационных соединений краун-эфиров с катионами щелочных и щелочноземельных металлов легко растворимы в органических растворителях и устойчивы в водном растворе, содержащем избыток соли металла. Однако практически все комплексы за редкими исключениями разлагаются при взаимодействии с чистой водой.

Способность макроциклических комплексов к растворению в различных растворителях без разложения зависит от устойчивости этих координационных соединений в растворе. Известно, что прочность комплексов катионов щелочных металлов с краун-эфирами в сильно-сольватирующих растворителях, к которым относится и вода, значительно ниже, чем в средах, характеризующихся низкой донорной способностью [558—5601. Это объясняется конкуренцией молекул Н20 (или другого сильносольватирующего растворителя) с макроциклическим лигандом за ион металла. Если при этом вода оказывается более сильным донором, чем краун-эфир, равновесие в системе (уравнение 8.55) смещается в сторону образования устойчивого аквокомплекса катиона и макроциклический комплекс разрушается с выделением гвободного лиганда

ML"+ + *Н20 я [М (НгО)г]"+ + L. (8.55)

Необычно устойчивые к воздействию растворителей координационные соединения с ионами щелочных и щелочноземельных металлов образуют 20-членные бинафтилсодержащие краун-эфиры Крама (ом. раздел 8.2.3) с ацетоксиметильными и морфолинометильными заместителями в положении 3 (3') бинафтильного фрагмента (L425, L426) [541]. Структуры этих комплексов схематически приведены ниже, где бинафтил изображен в виде крестообразных фигур разный» комплекс Р73. Катион Ва2+ в нем взаимодействует как с до норными атомами кислорода макрокольца, так и с карбоксилат-иона-ми двух ацетоксиметильных заместителей. Таким образом, ион бария оказался «одетым» в настолько прочную «оболочку», что при добавлении серной кислоты к водно-метанольному раствору рассматриваемого комплекса осаждение сульфата бария не происходит.

Устойчивые к воздействию воды кристаллические аддукты с солями лития, натрия и калия образуют также 1,3-ксилиленовые краун-эфиры с фенольной группой в положении 2 (L404, L413) [532].

Краун-эфиры, содержащие пендантные заместители с донорными группами, способны образовывать смешанные металлокомплексы с ионами щелочных и переходных металлов [522, 525, 527, 561]. В этих соединениях катион щелочного металла входит в полость макроцикла, а катион переходного металла координируется к донорным атомам в боковой цепи. Такое строение, в частности, имеют полученные нами [522, 525] комплексы производных дибензо-18-краун-6 L399 и L377 с хлоридами калия и кобальта (II).

В литературе имеются отдельные сведения о кристаллических макроциклических комплексах ионов II16 (AF+, TI+, Т13+) и IV6 (Sn2+, Sn4+, Pb2+) групп. Соли алюминия образуют устойчивые координационные соединения с 15С5, В15С5 и его алкильными производными [562], а также с DB18C6 [563]. При этом отношение М : L вкомплек сах с лигандами, содержащими ароматические ядра, составляет 2 : 1 или 1 : 1, а с незамещенным краун-эфиром 15С5 — 4:1. Установлено, что молекулы А1 Х3 (где X = С1, СН3) образуют координационную связь с эфирными атомами кислорода макрокольца, находясь вне полости лиганда [563].

Соли таллия (I)

страница 77
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119

Скачать книгу "Синтез макроциклических соединений" (2.34Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда короткофокусного проектора москва
premasgard® shd 400 u va 10 bar
менеджера инсталляционого отдела
текс благотворительного письма родителям выпускников

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(15.12.2017)