химический каталог




Синтез макроциклических соединений

Автор К.Б.Яцимирский, А.Г.Кольчинский, В.В.Павлищук, Г.Г.Таланова

ия.

ОН T5Q(CHiCHiO)iTs

В отличие от бинафтильных систем Крама аналогичные по структуре макроциклические лиганды с бифенильным фрагментом (например, L368) не обладают стереоизомерией. Однако не содержащий асимметрического атома углерода 2,2',6,6'-тетраоксибифенил Р71 может стать источником асимметрии, если он входит в состав бис-макроцик-лического полиэфира L428 [543]

180

В литературе описан также синтез оптически активных макроциклов с 9,9'-спиробифлуореновыми [544], гелиценовыми [545] и другими фрагментами, в которых возникновение асимметрического центра

181

вызвано заторможенным вращением вокруг связи углерод — углерод. Однако таких макроциклических полиэфиров известно меньше, чем лигандов, полученных на основе 2,2'-диокси-1,Г-бинафтила и его производных, и их координационно-химические свойства не изучены.

8.3. КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ КРАУН-ЭФИРОВ С СОЛЯМИ МЕТАЛЛОВ

Первые металлокомплексы макроциклических полиэфиров выделены и изучены Педерсеном. В его работах [29, 546] приведен синтез координационных соединений ненасыщенных краун-эфиров с солями щелочных И щелочноземельных металлов, свинца, а также некоторых переходных элементов — Ag, Cd, Hg. В результате интенсивного развития препаративной химии макроциклических полиэфиров в литературе появилось много сообщений о получении кристаллических комплексов этих лигандов с катионами металлов 1а и Па групп, непереходных р-элементов, d-металлов, а также с ионами /-элементов — лантаноидов И актиноидов.

Отношение металл: лиганд (М : L) в макроциклических комплексах щелочных и щелочноземельных металлов в большинстве случаев определяется размерами катиона и полости макроцикла (гп„+ и п.). Если величины радиусов иона металла и макроциклической полости близки, т. е. гмп+/гь я» 1, то образуется коор динационное соединение состава 1 : 1, в котором катион преимущественно находится внутри макроцикла. Примером этого служат литиевые комплексы краун-эфиров с малым размером цикла 12С4 (L288), В14С4 (L357) И DB14C4 (L364) 129, 547, 548]; комплексы натрия с 15-членными макроцик-лическими лигандами 15С5 (L289), В15С5 (L353), а также различными производными В15С5 по ароматическому кольцу [524, 549, 550]; координационные соединения 18-членных полиэфиров 18С6 (L290), DCH18C6 (L339), DB18C6(L36I) и производных последнего с ионами К+ [389, 551].

Если размер катиона металла значительно превышает размер макроцикла (rm+!r\_ > 1), вхождение его в полость краун-эфира становится невозможным. В этом случае наиболее вероятно образование комплекса с М : L = 1 : 2 (2 : 3). Такие координационные соединения, в которых один ион металла заключен между двумя макроцикли-ческими лигандами, получили название сэндвичеобразных. Комплексы состава 1 : 2 образуются при взаимодействии солей натрия с 12С4 [552], ионов К+, Rb+, Cs+, а также Srs+ и Ва?+ с производными 15С5 [546, 553] и т. д. Соли.рубидия и цезия с DB18C6 образуют также комплексы состава 2:3(546, 551]. (Следует, однако, иметь в виду, что не все комплексные соединения с М : L = — 2:3 имеют «сэндвичевую» структуру. В частности, кристалл (RbSCN), (DB18C6)3 содержит молекулы (RbSCN) (DB18C6) и некоординированные молекулы краун-эфира [551].) При rn„+lrL > 1 возможно также образование координационных соединений состава 1 : 1, в которых катион металла связан с донорными атомами макро182* циклического полиэфира, находясь при этом вне полости лиганда над его плоскостью. Такой тип комплексов встречается значительно реже, чем соединения состава 1 : 2, что связано, по-видимому, с их малой устойчивостью.

В тех случаях когда размер полости лиганда превышает размер катиона металла (гм„+/гь < 1), реализуются два вида комплексных соединений — 1 : 1 и 1 : 2, причем в последнем в полость макроцикла входят два иона металла. Образование комплекса состава 1 : 1 более вероятно, если остов макроцикла достаточно гибкий для того, чтобы «окутать» катион, создав таким образом подходящее для него окружение, как в случае (KJ) (DB30C10) [554]. Если же лиганд не обладает такой способностью, то выделение его кристаллического комплекса с катионом малого размера проблематично. Так, в литературе не описаны комплексы DB18C6, DB24C8 и DB30C10 с солями лития (за исключением соединения (LiJ3) (DB18C6), о существовании которого сообщил Педерсен [29]). Нам также не удалось выделить комплекс DB18C6 с иодидом лития, хотя наличие комплексообразования катионов Li+ с DB18C6 в растворе установлено нами спектрофотометрическим мето дом 1555].

Следует иметь в виду, что состав и структура макроциклических координационных соединений не всегда определяются соотношением размеров катиона и полости лиганда. Немаловажную роль играет, например, природа аниона соли. Так, в присутствии роданид-ионов катионы магния образуют с В15С5 и некоторыми его производными комплексы состава 1 : 1 [5531, имеющие строение пентагональной би-пирамиды. Если же для синтеза комплекса использовали перхлорат магния, то образовывалось соединение, в котором соотношением : L = = 2:3 [524]. Этот компле

страница 76
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119

Скачать книгу "Синтез макроциклических соединений" (2.34Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ремонт холодильника Bosch GID14A50
nike hypervenom
поварские ножи профессиональные купить
рукки вверх минск 2017

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.04.2017)