химический каталог




Синтез макроциклических соединений

Автор К.Б.Яцимирский, А.Г.Кольчинский, В.В.Павлищук, Г.Г.Таланова

фнры образуются в результате использования соответствующих замещенных исходных соединений и преобразования готовых макроциклических лигандов. В частности, при нитровании 2'-феноксиксилиленовых макроцпклов L404 получают их 5'-нитро-производные (L413) [532], а при азосочетании соединений типа L404 могут образоваться макроциклические азокрасители (L416) [5371.

Необычными координационными свойствами обладают краун-эри-ры, содержащие я-бензо, п-кснлил- и я-циклофановые и некоторые

178

Авторы 1531] методом ЯМР установили, что причина такого различия состоит в образовании л-связи между группами I или II и темплатными катионами Na+ или К+ в промежуточном координационном соединении. Взаимодействие звеньев III—V с катионами щелочных металлов не обнаружено. Если в молекуле краун-эфира содержится n-циклофановый фрагмент (L418), то в процессе образования комплекса с катионом металла принимают участие оба бензольных ядра. То из них, которое является частью макрокольца, образует координационную связь с катионом металла. Второе ядро, расположенное вне цикла в плоскости, параллельной плоскости внутреннего ядра, взаимодействует с ним по «стекинг»-типу, обогащая электронной плотностью и, таким образом, повышая его л-донорную способность [531]

8.2.4. Краун-эфиры, содержащие асимметрические центры в ароматическом фрагменте

Среди ненасыщенных макроциклических полиэфиров известно немало соединений, существующих в виде стереоизомеров. Ярким примером являются макроциклические полиэфиры, включающие в цикл бинафтильную систему ядер (они синтезированы и изучены Крамол и сотрудниками). Большинство методов синтеза бинафтиль-ных краун-эфиров основано на реакции алкилирования 2,2'-диок-си-1 ,Г-бинафтила (Р68) производными олигоэтиленгликолей в

179

Диол Р68 ввиду отсутствия свободного вращения вокруг связи углерод — углерод существует в виде стереоизомеров и служит источником асимметрии для его макроциклических производных.

Для получения краун-эфиров с одним бинафтильным фрагментом в макроцикле использовался также одностадийный подход Окахары (475] (см. уравнение (8.40)). Интересно, что выходы бензо-15С5 (L353) и нафто-15С5 (L358), синтезированных методом Окахары, намного превышают выход 17-членного бинафтилсодержащего лиганда L422 с таким же количеством донорных атомов кислорода. С удлинением полиэфирной цепи в молекуле краун-эфира выход бинафтильного лиганда возрастает и уже для макроцикла с семью атомами кислорода (L424) становится практически равным выходам бензо-21С7 (L355) и нафто-21С7 (L359), полученных в аналогичных условиях. Возможно, причина этого явления заключается в непланарности бинафтильного фрагмента, которая препятствует образованию промежуточного комплекса монотозилата гликоля с катионом натрия в случае краунов с малым размером цикла, но не мешает проявлению темплатного эффекта при увеличении полости макроциклического лиганда и возрастании количества донорных атомов.

Оптически активные бинафтилсодержащие макроциклы селективно вступают в комплексообразование с энантиомерами аминокислот и органических аммонийных солей. Это позволяет использовать лиганды такого типа для разделения рацемических смесей аминов, и наоборот, смесь энантиомеров краун-эфира, полученного из рацемического 2,2'-диокси~1,Г-бинафтила, можно разделить в процессе ком-плексообразования ее с L-валином [539, 540].

Бинафтильнае краун-эфиры образуют координационные соединения с катионами щелочных и щелочноземельных металлов. К интересному результату приводит сочетание химических свойств наф-тильного фрагмента и комплексообразующей способности макрокольца: при взаимодействии лиганда L423 с металлическим калием в сухом ТГФ при —80 °С получен комплекс Р69, обладающий свойствами сильного восстановителя [539]

Важное значение в формировании устойчивого металлокомплекса бинафтильного макроцикла имеет наличие заместителей в положениях 3 и 3' ароматического фрагмента. Природа этих заместителей может быть разной —Alk, СН2ОН, СН2ОСН2С02СН3, Вг и др. Однако наибольший интерес с точки зрения координационной химии представляют краун-эфиры с функциональными группами, способными участвовать в комплексообразовании в качестве дополнительных донорных центров. Крамом с сотрудниками [541] показано, что таковой, например, является ацетоксиметильная группа (L425, L426).

Введение заместителей в положение 3 (3') бинафтильного фрагмента краун-эфира возможно только за счет преобразования исходного диола Р68, так как реакции электрофильного замещения в бинафтил-содержащих макроциклах проходят в положение 6 (6'). Функционали зация 2,2'-диокси-1,Г-бинафтила осуществляется по реакции Ман ниха [542] при действии на этот диол аминами и формальдегидом

/—\ (8.53)

На^ схеме (8.53) показан способ синтеза 3,3'-бис(морфолинометил)-2,2'-диокси-1,Г-бинафтила (Р70), который затем можно превратить в другие производные диола Р68. Функциональные группы в положениях 3 и 3' 2,2'-диокси-1,Г-бинафтила обычно не конкурируют с аро-ксильными в процессе циклоалкилирован

страница 75
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119

Скачать книгу "Синтез макроциклических соединений" (2.34Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
топорики для рубки мяса
Howard Miller 630-150
Настенные часы большие Vostok
Адвокат по семейным делам

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.01.2017)