химический каталог




Синтез макроциклических соединений

Автор К.Б.Яцимирский, А.Г.Кольчинский, В.В.Павлищук, Г.Г.Таланова

цированным Смитом [523]. При восстановлении формилбензо-краун-эфиров тетрагидридоборатом натрия образуются гидроксиметилпроизводные L395 [512]. Действием литийалюмогидрида на соединения типа L394 получена смесь L395 и соответствующего быс-краун-эфира L397 [512]. Формилированные ненасыщенные макроциклы можно также превратить в карбоновые кислоты [498], гидразоны [512], оксибензосоедиие-ния[524]ит. д.

При введении заместителя в ароматическое ядро или остов молекулы макроциклического лиганда обычно изменяются комплексо-образующие свойства этого соединения, Электроноакцепторные заместители (СН3С, HOC, N02, Br и т. д.) приводят к уменьшению устойчиво!! II О О

сти комплексов макроциклических полиэфиров катионами щелочных металлов, а электронодонорные группы, такие как NH2, ОН, СН3 и др., наоборот, их стабилизируют [497]. Известно также, что некоторые замещенные краун-эфиры проявляют большую склонность к связыванию ионов щелочноземельных и переходных металлов, чем их незамещенные аналоги [522, 525—527].

8.2.3. Макроциклические лиганды с ксилиленовыми, п-циклофановыми, нафталеновыми и другими я-донорными фрагментами

о-Фениленсодержащие макроциклические полиэфиры — наиболее распространенный и интенсивно исследуемый, но не единственный вид ненасыщенных кислородных макроциклических лигандов. В литературе описаны также краун-эфиры с о-, м- и я-ксилиленовыми, нафталеновыми, я-циклофановыми и другими фрагментами. Основной метод синтеза этих соединений (традиционная для получения цикло-полиэфиров реакция циклоалкилирования) проиллюстрирован следуНаличие метиленового мостика между ароматическим ядром и донор-ным атомом кислорода в макроциклах типа L400, L402 в основном приводит к ослаблению устойчивости координационных соединений таких лигандов по сравнению с аналогичными о-фениленовыми краун-эфирами. Этим, очевидно, и объясняется значительно меньший интерес исследователей к ксилиленовым лигандам. Но в отличие от 1,2-ксилиленсодержащих полиэфиров L400, L401 в положение 2 1,3-кси-лильного ядра макроцикла L402 можно ввести дополнительные функциональные группы, направленные внутрь полости макрокольца, что позволяет этим заместителям участвовать в комплексообразовании с катионами металлов в качестве дополнительных донорных групп [532, 533]

.о, ~ „о^ ^oV;*°o4

С >•:. ) С Ж )

^о ] ^-о I

к/О к/О

2'-R-замещенные 1,3-ксилиленовые производные макроциклических полиэфиров (R = ОСНэ, СН2ОСН3, C02H, C02CH3, CI, Br, CN) (L403—

176

12-3453

177

L410) обычно получают из соответствующих замещенных дигалоид-м-ксилолов 1533, 534]. Следует отметить, что устойчивость координационных соединений 18-членного макроцикла типа L403 — L410 с катионами щелочных металлов при варьировании R изменяется в следующем порядке: С02СН3 » Н > СН2ОСН3 ~ СНаОН > СОаН > CN [533].

м-Ксилиленовые краун-эфиры, содержащие фенольную группу в положении 2', можно получить снятием защитной метильной группы в метоксиариллигандах (L403) безводным иодидом лития в сухом пиридине [532] другие фрагменты (например, L418 — L420). Оказалось, что я-системы электронов таких фрагментов способны играть роль дополнительных донорных групп в процессе комплексообразования (правда, способность эта реализуется не всегда). Кавашима и сотрудники [53П, синтезировавшие широкий набор макроциклических лигандов с л-донор-ными ароматическими звеньями (см. схему (8.50)), отметили, что выходы краун-эфиров, содержащих звенья' 1 и II (L420, L418) в основном значительно превышают выходы лигандов с фрагментами III—V.

Как показано [532], нециклические соединения, содержащие ме-нжсиарильную группу — анизол и 2,6-диметиланизол в аналогичных условиях не деметилируются. Возможно, макрокольцо лиганда L403 выполняет функцию внутримолекулярного катализатора реакции, образуя промежуточный комплекс с катионами Li+. О верности атого предположения свидетельствует также то, что макроциклы большого размера (от 21С6 до 27С8) в присутствии Lil не деметилируются 1535], так как полости этих лигандов слишком велики для образования оптимально прочного координационного соединения с катионом лития.

Для синтеза ксилиленовых лигандов L404, L4I2 используют также .шлильную защиту фенольного гидроксида [535]. Аллильная защитная группа (L411) устойчива к воздействию кислот и щелочей, но легко изомеризуется в присутствии катализатора Pd—С в винильную, которую затем успешно снимают кислотным гидролизом.

Введение заместителя в положение 5' ксилиленсодержащего макро-цикла изменяет координационные свойства такого лиганда, несмотря на то что этот заместитель не принимает непосредственного участия в комплексообразовании. Электроноакцепторные группы (ярким примером является CN) в положении 5' уменьшают электронную плотность ароматического ядра, что снижает способность лиганда связывать в комплекс катионы щелочных металлов и аммония [536]. В то же время оксиметильная группа способствует повышению устойчивости координационных соединений данного макроцикла. 5'-Замещенные ксилиленовые краун-э

страница 74
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119

Скачать книгу "Синтез макроциклических соединений" (2.34Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
элитные наборы кастрюль
медицинская справка для водительского удостоверения купить москва
установка пламягасителя bmw
токіо хотел

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)