химический каталог




Синтез макроциклических соединений

Автор К.Б.Яцимирский, А.Г.Кольчинский, В.В.Павлищук, Г.Г.Таланова

изводные моно- и дибензо-краун-эфиров. Ряд R'-бензомакроциклов был получен на основе таких диолов, как адреналин, папаверин, допамин [5001. Однако ассортимент промыш-ленно доступных замещенных дифенолов ограничен, поэтому в качестве препаративного описываемый метод используют в основном для синтеза алкилсодержащих бензо-макроциклов.

Ввести функциональные группы в фениленовое ядро макроциклического полиэфира можно также посредством реакций электрофиль-ного замещения (правда, при этом могут возникать осложнения, вызванные образованием продуктов полизамещения).

Монобензо-краун-эфиры подвергаются нитрованию смесью азотной и уксусной кислот в лета-положение [497, 5011. В случае дибензо-макроциклов образуется смесь цис- и транс-изомеров динитросое-динений (L373) 1502, 5031

OJ k/U

" 1,373

которую можно разделить перекристаллизацией. Нитрозамещенные макроциклическне полиэфиры затем превращают в амино-производ-ные при восстановлении водородом над РЮ2 [501] или Pd—С катализатором [497], а также гидразином над Pd—С [502] или же над никелем Ренея [504].

Аминозамещенные краун-соединения вступают в реакции аци-лирования [505, 506], фосфорилирования [507], присоединения, конденсации [504], алкилирования, арилирования [508], диазотирования [501, 5081, образуют изоцианаты под действием фосгена 1509], а также могут быть иммобилизованы на поверхности носителей [101]. Некоторые из перечисленных реакций проиллюстрированы схемами (8.44) и (8.45). Диазобензомакроциклы в дальнейшем могут превращаться в соответствующие окси- [510], винилбензо-краун-эфиры [501] или же различные диазо-красители [508, 511] — чувствительные аналитические реагенты для определения содержания в растворе катионов щелочных и щелочноземельных металлов спектрофотометрическим методом

Галогензамещенные бензополиэфиры получают при действии N-бромсукцинимида [497] или молекулярных 12 и Вг.2 [101, 512, 513] на соответствующие незамещенные лиганды.

Для краун-эфиров с фениленовыми фрагментами характерны также реакции алкилирования и ацилирования по Фриделю — Крафтсу. При алкилировании дибензо-18-краун-6 вторичным или третичным бутанолом в присутствии полифосфорной кислоты образуется смесь продуктов с разной степенью замещения, разделяемая хроматогра-фическим методом [514]. н-Бутил —DB18C6 по реакции Фриделя —

172

173

ный способ ацилирования моно- и дибензо-макроциклов уксусной кислотой в присутствии полифосфорной кислоты.

Ацилированные ненасыщенные краун-эфиры восстанавливаются ли-тийалюмогидридом в соответствующие а-оксиалкильные производные [518], а при взаимодействии с амальгамой цинка в соляной кислоте (метод Клемменсена) превращаются в алкилбензомакроцик-лы [519]

го.

ПФК (R-ALK)

RHC-01

|<:н,к

уХ°Х .

юс :

ОО к/О

L387

Окисление ацетилзамещенных краун-эфиров надкислотами методом Байера — Виллигера с последующим гидролизом образующегося сложного -эфира дает 4'-оксибензомакроциклические полиэфиры [520] — исходные соединения для синтеза бис-краун-эфиров L396

, о^ОГ °CHjC000H- olfV I н'° .

1 TSI

'^k. J CH,COOH U X^-n ] N«OH

1392 ^ , LM3 ^

OICHJCHJOJJS

Крафтса не получен вследствие изомеризации радикала в процессе замещения. При ацилировании макроциклических полиэфиров полизамещения не происходит, но лиганды типа L379, L386, содержащие две ацильные группы, обычно образуются в виде смеси цис- и транс-изомеров, разделяемой дробной кристаллизацией. Использование А1С13 — традиционного катализатора в реакции Фриделя — Крафтса — при ацилировании фениленового ядра в макроциклических лигандах оказалось малоэффективным. Поэтому Пэришем с соавторами [515] ацилпроизводные В15С5 (L392), DB18C6 (L379) и DB24C8 (L386) получены при действии карбоновых кислот на соответствующие незамещенные краун-эфиры в присутствии реактива Итона (Р205— CH3S03H). Диацетил-ОВ24С8 (L386) синтезирован также при взаимодействии DB24C8 с уксусным ангидридом в присутствии BF3 [515]. Ташмухамедова с сотрудниками [516, 517] разработали удоб(Й -18) )СН7С1

Ташмухамедовой с сотрудниками [521] осуществлено также хлор-метилирование DB18C6 н некоторых его монозамещенных производных методом Блана

Г-оХ

(СНаО)д,НС.,„

О О 7

к>0 О-1

L382.L3S3 L384,1.365

R-H.l- Ви .COCHvCOCiHs

Хлорметилзамещенные лиганды получают и другими методами, в частности, при действии хлористого тионила на оксиметилпроизводные бензо-краунов [498].

174

175

о II

го

Авторами работы [5221 синтезирован по реакции Арбузова и исследован в качестве комплексообразователя макроциклический полиэфир с пендантными фосфорильными группами

ГО

,СН,Р(РЦ,

BtH,QOr°

'CH,P(Ph)j

го

Удобными исходными соединениями для получения различных замещенных краун-эфиров являются формилсодержащие ненасыщенные макроциклы. Формилирование ароматического ядра в этих ли-гандах можно осуществить действием [М.М-дизамещенных формамидов и хлорокиси фосфора по реакции Вильсмейера [512] или же при взаимодействии лиганда с уротропином методом Даффа, модифи

страница 73
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119

Скачать книгу "Синтез макроциклических соединений" (2.34Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда проектора и экрана цена
Рекомендуем компанию Ренесанс - купить металлическую винтовую лестницу - оперативно, надежно и доступно!
кресло 9906
Самое выгодное предложение в KNSneva.ru: Asus K501UQ - офис в Санкт-Петербурге со стоянкой для клиентов.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)