химический каталог




Синтез макроциклических соединений

Автор К.Б.Яцимирский, А.Г.Кольчинский, В.В.Павлищук, Г.Г.Таланова

о катиона зависит не только выход, но и кинетические характеристики реакции циклизации. Авторы [470, 472—485J изучали влияние темплатного агента (бромида щелочного или щелочноземельного металла) на скорость образования бензо-краун-эфиров (от В12С4 (1.352) до В48С16 (L356)) в процессе реакции внутримолекулярного алкилирования о-НО—C6H4—(ОСН2СНг)„_, Вг (см. уравнение (8.35)). Они предполагали, что циклизация протекает через стадию образования псевдомакроциклического координационного соединения исходного арилоксида АгО- с катионом металла

(АгОМ^)

АгО""М1т

Эти авторы пришли к выводу, что способность темплатного агента про-мотировать исследуемую реакцию является составляющей двух противоположных по действию факторов: 1) ускорения циклизации за счет сближения реакционноспособных концов молекулы в промежуточном комплексе АЮ~М2+; 2) замедления реакции вследствие уменьшения нуклеофильности АгО~ при образовании ионной пары этого фенолят-иона с катионом металла.

Установлено [485], что ускорение реакции образования макроцикла В18С6 в присутствии бромидов щелочных металлов в 99 %-м водном растворе ДМСО происходит в следующем порядке: К+ > > Rb+ > Cs+ > Na+, а катион Li+ ингибирует процесс. В случае BI5C5 промотирующая способность катионов изменяется таким образом: Na+> К+ > Rb+ > Cs+, а для В21С7 — Cs+ > Rb+ > К+ [485]. Бромид лития оказался ингибитором всех изученных Мандолини и его сотрудниками реакций циклизации, в том числе и процесса образования В12С4, размер полости которого наиболее соответствует размеру катиона лития. Это становится понятным, если учесть, что в ряду щелочных металлов Li+ образует наиболее устойчивую ионную пару с фенолят-ионом и наименее прочные комплексы с бензо-краун-эфирами. Наряду с этим все катионы щелочных металлов замедляют образование наименьшего макроцикла — В12С4 и наибольшего — В48С16. С одной стороны, это можно объяснить низкой устойчивостью координационных соединений этих макроциклических лигандов с теми катионами, которые используются в качестве темплатных. С другой стороны, АгО_М2 — промежуточный комплекс — служит подходящей моделью для макроциклов среднего размера, но может быть не пригодным для малых макроциклов типа В12С4, в координационных соединениях которых ионы щелочных металлов не помещаются в полость макрокольца, а также для больших циклов (как, например, В48С16), способных инкапсулировать в полость более одного катиона щелочного металла.

Интересно, что бромиды щелочноземельных металлов (Sr, Ва) — более эффективные промоторы образования В18С6, чем ионы щелочных металлов [470, 482] (причем темплатное действие этих катионов проявляется при значительно меньших концентрациях их в растворе, чем у ионов К+ и Na"^).

Как известно, первой стадией реакции алкилирования гликоля или же дифенола по Вильямсону является взаимодействие диола с основанием, приводящее к депротонированию с образованием алко-голят-(фенолят-)иона. Ароматические диолы — гораздо более сильные

170

171

кислоты, чем гликоли. Это позволяет использовать в качестве темплатных агентов при их синтезе даже такие слабые основания Льюиса, как фториды щелочных металлов [478]. Следует отметить, что скорость реакции пирокатехина с дитозилатом олигоэтиленглико-ля и выход макроциклического продукта в присутствии фторидов цезия и рубидия намного выше, чем при участии KF, даже при синтезе краун-эфиров В15С5 и В18С6. Это противоречит распространенному мнению о необходимости наибольшего соответствия размеров темплат-ного катиона и полости искомого макроциклического лиганда. Возможно, причина заключается в различной растворимости KF, RbF и CsF в ацетонитриле, использованном в качестве растворителя. Не исключено также, что с ионами Cs+ и Rb+ менее сольватироваиными в растворе, чем К+, легче образуются промежуточные координационные соединения с исходными нециклическими лигандами. Это определяет большую эффективность их как темплатных агентов.

8.2.2. ЗАМЕЩЕННЫЕ БЕНЗО-МАКРОЦИКЛЫ

L37t

Получить макроциклическне полиэфиры, содержащие заместители в ароматическом ядре, можно двумя способами. Первый из них

Для синтеза ненасыщенных макроциклических полиэфиров, содержащих различные заместители непосредственно в макрокольце, применяют те же подходы, что и для получения замещенных насыщенных олигоэфиров (см. раздел 8.1.2). В применении к макроциклическим лигандам с ароматическими фрагментами они состоят в цик-лоалкилировании ароматических диолов производными замещенных гликолей в присутствии темплатных агентов — оснований [486— 491] (см. схему (8.41)). Из полученных таким путем метил-, гидрокси-метил-, винил-производных краун-эфиров особый интерес представляют гидроксизамещенные лиганды, так как они являются подходящими исходными соединениями для синтеза криптандов (L372) и бис-макроциклов (L371) [492] заключается в алкилировании соответствующего замещенного пирокатехина. Так были синтезированы алкил- [29, 493, 494], нитро-[493, 495], формил- [496—498], ацил- [493, 499], карбокси- [493, 498], циано- [468, 493] и др. про

страница 72
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119

Скачать книгу "Синтез макроциклических соединений" (2.34Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ручка скоба на уличную дверь
parkmaster 4dj33
купить бокалы для коньяка
и снова с наступающим спектакль цена билета 20 октября

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)