химический каталог




Синтез макроциклических соединений

Автор К.Б.Яцимирский, А.Г.Кольчинский, В.В.Павлищук, Г.Г.Таланова

ом (схема 8.36) — с выходом 80 % [29]

Реакция циклизации [1 + 1] удобна для получения полибензоГ 0

?он н<

Р62

макроциклических лигандов (L366, L367) [473, 474] (Метод синтеза диолов типа Р64 показан на схеме (8.40)).

Для осуществления стадии циклизации при синтезе ненасыщенных краун-эфиров можно использовать различные модификации реакции Вильямсона. Схема (8.40), в частности, иллюстрирует применение метода Окахары для получения макроциклических полиэфиров с одним ароматическим фрагментом в макрокольце [475] (метод Окахары см. (8.1.1))

(8.40;

ГО

(8 36)

.он i-ci о

/ N.OH

NaOH \

о

CI, = О C1

L3GI

Использование метода б предпочтительно также при синтезе несимметричных макроциклических полиэфиров с двумя или более ароматическими фрагментами [29, 468, 471]

. Исходные «полукраун-диолы» — Р62, Р63 и др. получают моноал-килированием двух молекул исходного пирокатехина одной молекулой дигалоидпроизводного соответствующего гликоля [29, 471].

Более практичный способ синтеза бис[2-(о-оксифенокси)этилового] эфира (Р62) заключается во взаимодействии 6"ис(2-хлорэтилового) эфира с мононатриевым производным пирокатехина [472]

CH.ON.

с,н,он*

го

?ON- /™\/~\

он но

РВ2

' -^1.353.(.Л58. 1.308.1 422

Внутримолекулярная циклизация гликоля в присутствии я-то-луолсульфохлорнда и гидроксида щелочного металла, протекающая через стадию монотозилирования, приводит к более высоким выходам макроциклических лигандов, чем другие методы. Например, 2,3-нафто-15-краун-5 (L358) был синтезирован Педерсеном [29] из 2,3-диоксинафталина и дихлорида тетраэтиленгликоля с выходом 20 %, а Барщ с сотрудниками [475] получили этот макроцикл методом Окахары с выходом 90 %.

Синтез макроциклических полиэфиров на основе ароматических диолов легче осуществим и более продуктивен, чем получение алифатических краунов алкилированием олигоэтиленгликолей (см. раздел 2.3.3). Так, выход 18С6, полученного из тетраэтиленгликоля и бис(2-хлорэтилового) эфира, составил 30 % [396] (см. схему (8.5)), в то время как циклоалкилирование бис(2-хлорэтиловым) эфиром ароматического диола Р62 привело к образованию DB18C6 с выходом 80 % [29] (уравнение (8.36)). Еще больше различаются выходы 18С6, полученного внутримолекулярной циклизацией монохлорида гексаэтиленгликоля в присутствии трет-бутпдата калия (уравнение (8.2)), н В18С6, синтезированного аналогичным методом по схеме (8.35) (около 60 %) [470].

Однако иногда наличие жесткости ароматического звена может не только не способствовать, но даже препятствовать циклизации. Это достаточно ярко проявляется в случае краун-эфиров с малым

168

169

размером макрокольца. В частности, выход конформационно лабильного 12С4, полученного из этиленгликоля и дихлорида триэтиленгликоля [395], втрое больше, чем В12С4, синтезированного на основе пирокатехина [29].

Для очистки макроциклических продуктов реакций алкилирования можно применять методы, основанные на использовании как физических, так и комплексообразующих свойств полученных соединений. Например, DB18C6 можно получить в чистом виде, превратив в координационное соединение с роданидом калия, а затем разрушив этот комплекс действием воды [476].

Выход синтезируемого макроциклического полиэфира может быть оптимальным при подборе наиболее подходящего темплатного катиона. В некоторых случаях максимальный выход макроциклического лиганда достигается при использовании темплатного агента, размер катиона которого почти одинаков с размером полости макроцикла [477]. Однако эту закономерность нельзя считать общим правилом, так как действие темплатного агента зависит от растворимости его в реакционной среде и, возможно, энергии сольватации катиона органическим растворителем.

Для получения макроциклических полиэфиров в лаборатории в основном используют такие источники темплатных катионов, как гид-роксиды натрия и калия, третл-бутилаткалия и гидрид натрия. Они достаточно хорошо растворимы и к тому же более доступны и дешевы, чем соединения других щелочных металлов. Соли лития, рубидия и цезия редко используют для синтеза, хотя имеются данные, свидетельствующие о том, что катионы цезия могут служить универсальными темплатными агентами [477, 478]. Синтезировать макроциклы большого размера можно также в присутствии органических оснований — гуанидина и тетраметилгуанидина или солей тетрабутиламмония [478, 479], однако эффективность этих темплатных агентов намного меньше, чем соединений щелочных металлов.

Повысить растворимость оснований в реакционной среде и, следовательно, увеличить выход целевого макроциклического продукта можно методом межфазного катализа. В качестве катализаторов межфазного переноса при синтезе ненасыщенных краун-эфиров можно применять макроциклические лиганды (например, 18С6 или DCH18C6) [480, 481]. Механизм действия таких катализаторов состоит в солю-билизацин неорганических оснований в органическом растворителе за счет образования координационного соединения с катионом металла.

От природы темплатног

страница 71
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119

Скачать книгу "Синтез макроциклических соединений" (2.34Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
специалист по холодильному оборудованию обучение
купить раскоксовка поршневых колец
что можно наклеить на ребро жесткости двери автомобиля
сергей любавин билеты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)