химический каталог




Синтез макроциклических соединений

Автор К.Б.Яцимирский, А.Г.Кольчинский, В.В.Павлищук, Г.Г.Таланова

0)

L3426 |H,,Rn/AI503

•се x cc X)

" K>4 О ^XJ "

/л '

L3440

О О ?

L346.L347 ?

Получить определенные изомеры циклогексиленсодержащих лигандов (в частности, DCH18C6) можно не только разделением их смеси, но и стереоспецифическим синтезом. Например, транс-изомеры DCH18C6 синтезированы из рацемического транс-циклогександио-ла-1,2 двумя способами [452]. Первый заключается в алкилировании (±)-тракс-Циклогександиола-1,2 (PSGJ дитозилатом диэтиленгликоля в присутствии гидрида натрия. Этот одностадийный процесс привел к образованию смеси (±) транс-сын-транс- и (±) транс-анти-транс-изомеров DCH18С6 (т. е. изомеров С и D), а также транс-циклогексано-9-краун-З (L345). Однако выход выделенных индивидуальных продуктов оказался низким — соответственно 12, 4 и 6 %.

Другой предложенный Бурденом с сотрудниками [452] метод состоит в получении двух изомеров гликоля Р60, алкилируемых в дальнейшем дитозилатом диэтиленгликоля

164

165

CJ^OH на^^ '^-^он HOJ^

H ' H

P60a

Ts4/ЛЛГЛ.

H 4/°^ H

При этом из соединения РбОа получен D-, а из Р606 — С-изомер ди-циклогексано-18-краун-6. Несмотря на многостадийность метода, представленного уравнением (8.32), выходы изомеров D и С лиганда DCH18C6 составили соответственно 25 и 30 %.

Синтез оптически активных m/мкс-стереоизомеров циклогекси-ленсодержащих макроциклических полиэфиров осуществляют на основе энантиомеров шракс-циклогександиола-1,2. Например, Хейвард с сотрудниками [465] исходя из (+) (IS, 2S) — Р59 получили оптически активный гликоль Р61 (уравнение (8.33)), послуживший исходным соединением для синтеза (+) транс-анти-транс-ОСШ8С6 (L339), (+) транс-СН15С5 (L347) и (+) трачс-СН18С6 (L348)

8.2. НЕНАСЫЩЕННЫЕ МАКРОЦИКЛИЧЕСКНЕ ПОЛИЭФИРЫ

8.2,1. НЕЗАМЕЩЕННЫЕ БЕНЗО-КРАУН-ЭФИРЫ

Как уже отмечалось, первые краун-эфиры, содержащие конденсированные с макрокольцом ароматические ядра, получены Педерсеном [29]. Намеченные им пути циклизации (а — д) (см. (8.1, а — д)) впоследствии легли в основу многих методов синтеза макроциклических лигандов, разработанных другими авторами.

Для получения краун-эфиров с одним ароматическим звеном в цикле оказался очень удобным способ (8.1, а), представляющий собой циклоалкилирование одной молекулы пирокатехина (или другого ароматического диола) одной молекулой дихлорида (дитозилата) олигоэтиленгликоля. Так были синтезированы бензо-9-краун-З (L351 бензо-12-краун-4 (L352), бензо-15-краун-5 (L353), бензо-18-краун-6 (L354), нафто-16-краун-5 (L360) и др. [29, 468, 469] (схема (8.34Л) [469])

L352

о о

.ОН /АЛЛ CI О О

о о о LIOH. Я-ВИОН

О

(,=СН< N.H

0 СН,

гл

О ОН Х^ ? Q 0Т,

V7H

P6i W

Наряду с многочисленными способами получения днциклогекси-лен-производных краун-эфиров в литературе имеются также отдельные сведения о синтезе других циклоалкиленсодержащих лигандов. Так, олигомеризацией окиси циклопентана в присутствии катализатора BF3 получен тетрапентилен-12-краун-4 (L349) [466]. Цикло-бутилензамещенные макроциклическне полиэфиры (например, L350) синтезированы фотохимическим путем из дивинилового эфира диэ-гиленгликоля в присутствии 1,4-дицианнафталина 1467]. Лиганды L349 и L350 образуются с достаточно высокими выходами, однако координационные свойства их не исследованы.

166

О О

WWW

L362

Взаимодействие эквимолярных количеств диола и алкилирующего агента (8.1, о) и (8.1, в) может происходить по обеим схемам. Так, в результате реакции, изображенной уравнением (8.34), образуется смесь бензо-12-краун-4 (L352) и дибензо-24-краун-8 (L362) [469], которую затем разделяют, используя высокую растворимость В12С4' в диэтиловом эфире. Вероятно, можно создать условия, наиболее благоприятные для протекания какого-либо одного из двух указанных процессов, подобрав соответствующее темплатное соединение.

(8.35)

Для синтеза монобензо-краун-эфиров иногда используют темплат-ные реакции внутримолекулярной циклизации

ГО

H70J

ос

OCHJCH.-TI:

167

(М — катион щелочного металла). Такой способ синтеза можно рассматривать как иллюстрацию метода г, в котором одно и то же соединение выступает одновременно в роли электрофила и нуклеофила. При межмолекулярной циклизации двух молекул одного и того же моногалоидзамещенного диола образуются симметричные краун-эфиры с двумя ароматическими фрагментами в цикле [291 (данный подход — уравнение (8.1, д) — редко используют в препаративной практике).

Установлено, что для синтеза макроциклических полиэфиров, содержащих два и более фениленовых ядер в цикле, наиболее эффективен метод б, заключающийся в алкилировании предварительно полученного диола (назовем его условно полукраун-диолом) дихлоридом (дитозилатом) гликоля в присутствии темплатного соединения щелочного металла (циклизация [1 + 11). Например, дибензо-18-краун-6 (L361) получен из пирокатехина и оис(2-хлорэтилового) эфира (метод в) с выходом 44—48%, а при взаимодействии бис[2-(о-окси-фенокси)этилового]эфира (Р62) с бис(2-хлорэтиловым) эфир

страница 70
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119

Скачать книгу "Синтез макроциклических соединений" (2.34Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
технические обслуживание чиллера прайс
лимузины на свадьбу дешево
циркуляционный насос дав врн 60-280 50
учеба на холодильщика краснодар

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.09.2017)