химический каталог




Синтез макроциклических соединений

Автор К.Б.Яцимирский, А.Г.Кольчинский, В.В.Павлищук, Г.Г.Таланова

катион — анион в условиях октаэдрического окружения катиона анионами. В работах [25—27) представлены две системы ионных радиусов: Гольд-шмидта и Полинга. Различие между этими системами в оценке величины ионного радиуса О2- — 133 пм по Гольдшмидту и 140 пм по По-лингу (табл. 1). Поэтому различие между значениями радиусов двух-и трехзарядных ионов составляет примерно 10 пм, радиусы однозарядных ионов в обеих системах приблизительно одинаковы. Об условности величины ионных радиусов свидетельствует и резко выраженная их зависимость от координационного числа (увеличение с возрастанием координационного числа).

Для суждения о размерах полости макроцикла (ее диаметре) можно пользоваться оценками, приведенными в [181: L293 — 120—150;

L289 — 170—220; L290 — 260—320; L291 — 340—430 пм. Как видно, диаметр иона Na+ подходит к диаметру полости L289, а К+ — к L290. Селективность действия различных макроциклических лигандов по отношению к катионам щелочных металлов зависит главным образом от размеров полости. Однако всегда необходимо учитывать, что при образовании макроциклического металлокомплекса происходит по крайней мере два конкурирующих процесса: десольватация иона металла и его взаимодействие с макроциклическим лигандом.

Координационные числа ионов щелочных металлов зависят от их размеров, увеличиваясь от Li+ (4) к Na+ (4—6) и далее к К+ (6—8). Так как между ионом и лигандом в этом случае действуют электростатические силы, то форма координационного полиэдра может быть произвольной.

16

2-3J56

17

При взаимодействии с лигандами ионов щелочноземельных металлов из-за более высоких потенциалов ионизации s-электронов вовмо-жен частичный перенос электронной плотности с лиганда на нон-комплексообразователь (особенно в случае Mg2+). Координационные числа здесь также возрастают с увеличением размеров ионов (6 для Mg2+, 7—8 для Са-+ и т. д.). В случае Са2+, Sr2+, Ва2+ возможно участие в образовании донорно-акцепторных связей вакантных d-орбнталей.

По-видимому, сходными с кальцием по характеру комплекеообра-зования могут оказаться ионы лантаноидов. Здесь вследствие более высокого заряда прочность связи ион металла — лиганд больше.

Ионы с заполненными наружными d-оболочками (<г10-ионы) значительно отличаются от ионов предыдущей подгруппы хорошо выраженными электронно-акцепторными свойствами. Между ионом-комплек-сообразователем и донорными атомами макроцикла возникает пе только электростатическое, но и ковалентное донорно-акцепторное взаимодействие. В связи с этим могут образоваться связи иона металла с донорными атомами аминного азота и серы. В их образовании участвуют в первую очередь вакантные s- и р-орбитали иона металла, координация в плоскости более трех донорных атомов становится возможной либо за счет участия выше расположенных (л + 1) d-орбиталей (если считать, что ион имеет конфигурацию nd10), либо за счет электростатического взаимодействия с донорными атомами.

Координационные числа в ряду ионов Zn2+, Cd2+, Hg2+ возрастают вследствие увеличения размеров катионов комплексообразователей. В случае ионов кадмия и ртути возможна координация в экваториальной плоскости пяти и даже шести донорных атомов. Если учесть аксиальные лиганды, то координационное число оказывается равным 7 (пентагональная бипирамида) или 8 (гексагональная бипирамида). Сродство к донорному атому серы особенно высоко у ионов ртути (II).

Ионы типа nd1' (п + 1) s2 по отношению возможности образования ковалентных донорно-акцепторных связей занимают промежуточное положение между ионами подгрупп 1.1 и 1.2. Они не имеют вакантных s-орбиталей и перенос электронной плотности с донорных атомов возможен только на вакантные р-орбитали, расположенные по энергии довольно высоко. Поэтому ионы TI+ могут быть использованы при замещении в макроцнклах ионов щелочных металлов, а ионы РЬ2~ в некоторых отношениях напоминают ионы щелочноземельных металлов. Вследствие больших размеров этих ионов их координационные числа могут быть достаточно высокими.

Координационная химия ионов второй группы но приведенной

классификации, т. е. ионов с частично заполненными d-оболочками,

наиболее разнообразна вследствие возможности реализации всех

перечисленных типов взаимодействия: ионного, донорно-акцепторного.

и л-дативного. Только в этом случае наблюдается устойчивая плоскоквадратная координация вследствие <&/)г-гибридизации. Возможна

даже плоскопентагональная координация при Л/Лгибридлзации

(имеются в виду и Л,,-орбитали). Действительно, плоский пятиугольник из донорных атомов образуется только теми ионами, у которых эти две орбитали могут оказаться вакантными.

Энергия вакантных d-орбиталей понижается в ряду d5-, d9-, d'-, d8-, d'-ионов, и поэтому макроциклические комплексы меди (II) наиболее устойчивы, хотя плоскоквадратная координация наиболее типична для никеля (II) из-за возможности представления для координации полностью вакантной d^—^-орбитали (в случае меди (II) на этой орбитали всегда находится один электрон).

Металлокомплексы полиаза

страница 7
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119

Скачать книгу "Синтез макроциклических соединений" (2.34Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кресло ch 300
Рекомендуем компанию Ренесанс - лестницы п- образные - цена ниже, качество выше!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(01.05.2017)