химический каталог




Синтез макроциклических соединений

Автор К.Б.Яцимирский, А.Г.Кольчинский, В.В.Павлищук, Г.Г.Таланова

дорогой, чем хиральных краун-эфиров на основе Сахаров или винной кислоты. В то же время при использовании DCH18C6 в большинстве случаев не требуется разделения стереоизомеров этого краун-эфира.

Первые циклоалкиленсодержащие макроциклическне полиэфиры получены Педерсеном [29] из соответствующих моно- и дибензозаме-щенных лигандов гидрированием последних в присутствии рутениевого катализатора (синтез ненасыщенных краун-эфиров описан в разделе 8.2)

ГО

0 О

1 А

t-BnOH, 100'C,70-100iTM

ОО ,8 29)

a: x>

Макроциклическне полиэфиры с асимметрическими атомами углерода синтезированы также на основе многоатомных спиртов, в частности глицерина [419].

Наличие циклоалканового ядра, конденсированного с макрокольцом, обусловливаетстереонзомерию вциклоалкилензамещенных кислородсодержащих макроциклах. Так, дициклогексано-18-краун-6 (L339) имеет ряд стереоизомеров, схематически изображенных ниже [452] и условно обозначенных А, В, С, D и Е

"О О | О О- 1 О О

цис-син-цис(А)

ГО ОО " " ГО

иис-внти-цис (В)

' На схеме (8.29) представлен способ получения дициклогексано-18-краун-6 из дибензо-18-краун-6 (L361). Этим методом были синтезированы циклогексилен-производные многих макроциклических полиэфиров [29, 453—455]. Методом каталитического гидрирования получают и другие циклоалкиленовые фрагменты в макрокольце. Так, Педерсеном [29] осуществлено превращение 2,3-нафто-15-краун-5 (L358) в 2,3-декалино-15-краун-5 (L341). Тем не менее циклогексиле-новые производные макроциклических полиэфиров — наиболее распространенный тип циклоалкиленсодержащих макроциклов, что объясняется наибольшей доступностью исходных соединений для их получения — бензо-краун-эфиров.

Метод каталитического гидрирования, предложенный Педерсеном, служит одним из основных способов синтеза циклогексиленсо-держащих лигандов. Однако он имеет недостатки, из которых наиболее существенным является необходимость применения дорогостоящего рутениевого катализатора. Егоровым [456], а также Царен-ко [457] с сотрудниками показано, что при гидрировании DB18C6 (и его производных) эффективны промышленно доступные никелевые

162

163

катализаторы: никель Ренея или же процитированные хромом или титаном никель-алюминиевые катализаторы. Применение этих катализаторов позволяет получать DCH18C6 с более высоким выходом (до 99 %), чем по методике Педерсена (45—67 %).

При получении DCH18C6 гидрированием DB18C6 на рутениевом катализаторе образуется смесь ЧНС-изомеров А и В, которую можно разделить методом колоночной хроматографии на А1203 [458]. Этот способ достаточно дорог, длителен и в то же время малоэффективен — суммарный выход изомеров А и В составляет 20—30 %. Более удобный метод разделения изомеров А и В DCH18C6 основан на равной комплексообразующей способности этих веществ по отношению к хлорной кислоте и перхлоратам тяжелых металлов [459].

Гидрирование DB18C6 над никелем Ренея приводит к образованию смеси всех пяти возможных изомеров DCH18C6— А, В, С, D и Е. Яншиным с сотрудниками [460] предложен метод разделения этой смеси, основанный на разной экстрагирующей способности изомеров по отношению к HCIO-.

ОН

При гидрировании цис-3,10-дигидроксидибензо-14-краун-4 (L372) над Ru/Al203 катализатором, как и в случае DCH18C6, образуется смесь изомеров L342a — в [454],

ОН 1О (КО С.

ОН

L3425

Криптанд L343 был получен также встречным синтезом — при гидрировании соответствующего дибензолиганда L372. Для выделения макроциклических соединений L343 и L344 из реакционной смеси использованы координационные свойства этих лигандов по отношению к солям щелочных и щелочноземельных металлов. В частности, для получения криптанда L3436 реакционную массу обрабатывают роданидом натрия и отделяют образовавшиеся кристаллы комплекса L3436 • NaSCN • Н20, при разрушении которого выделяется чистый лиганд L3436.

Наряду с каталитическим гидрированием ненасыщенных макроциклических полиэфиров для синтеза циклогексиленсодержащих лигандов используют также реакции алкилирования циклогександио-ла. Так, DCH18C6 и DCH24C8 (L340) получены при взаимодействии циклогександиола-1,2 с дихлоридами диэтилен- и триэтиленгликоля соответственно в присутствии гидроксидов щелочных металлов [462, 463]. Эффективность этого метода повышается при использовании катализаторов межфазного переноса, повышающих растворимость оснований в реакционной массе. Такими катализаторами, в частности, могут служить макроциклические лиганды — DCH18C6 и DCH24C8 [462].

Я

Для синтеза моноциклогексано-макроциклических полиэфиров — производных 12С4 и 15С5 (L346, L347) применен метод циклизации Окахары (см. раздел 8.1.1) [464]. Исходные гликоли Р58, содержащие циклогексиленовый фрагмент, получены при взаимодействии олигоэтиленгликолей с окисью циклогексана

I \ (831)

хл гл гл~пШм XX "Л

1 О О ОН V-^Q О'К

которые разделяют дробной кристаллизацией. Изомеры лиганда L342 можно использовать для получения диастереомерных бимакроцик-лических соединений [461]

ОН (8.3

страница 69
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119

Скачать книгу "Синтез макроциклических соединений" (2.34Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить билеты на руки вверх москва 2018 олимпийский
как получить допуск к обслуживанию котлов
краска для покраски кожи на руле
купить матрас 80х180 недорого

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(12.12.2017)