химический каталог




Синтез макроциклических соединений

Автор К.Б.Яцимирский, А.Г.Кольчинский, В.В.Павлищук, Г.Г.Таланова

макроциклические лиганды подобно краун-эфирам, не содержащим асимметрических центров, образуют координационные соединения с катионами щелочных металлов.

Существующие подходы к синтезу макроциклических полиэфиров, обладающих стереоизомерией, различаются в основном способами получения асимметрических диолов, в дальнейшем алкилируемых производными олигоэтиленгликолей в соответствии с одним из описанных выше методов.

В большинстве случаев исследователи бывают заинтересованы в получении определенных стереоизомеров краун-эфира, а именно оптически активных изомеров. Удобными и дешевыми исходными соединениями для стереоспецифического синтеза оптически активных лигандов служат углеводы и их производные, содержащие асимметрические центры и в то же время достаточное количество функциональных групп. При введении в макрокольцо нескольких фрагментов моносахарида, имеющего более чем один асимметричный углеродный атом, возможно образование ряда диастереомеров. Во избежание этого для получения хиральных краун-эфиров применяют только углеводы симметрии Сг, какими являются D-маннит [433, 436], Р-глюкоза, D-галактоза, D-альтроза и др. [437—4401. Оптически активный диол обычно получают блокированием всех функциональных групп исходного углевода, кроме двух гидроксильных. На схеме (8.24) показаны два пути получения макроциклических полиэфиров на'основе D-маннита, разработанные Куртисом [433] и Лейдлером [436]

н<ЧхЦ> с", (СНАСО , И" ЧЛСЬ,

|.ЕН,=СНСН,ВГ, КОН

20,

О СН3

fx

"--^^-о СН,

V ОС

го

А

Tie Е.

1.332

'не />-~ЛО о^-'-г-\.-сн'

•л <^

'ЕЙ,

•V ОС

Подходы Куртиса и Лейдлера различаются, прежде всего, способами превращения D-маннита Р51 (шестиатомного спирта) в диол. При взаимодействии Р51 с ацетоном образуется дикеталь Р52, в котором блокированными оказываются гидроксильные группы в положениях /, 2 и 5, 6. Защита гидроксильных групп в положениях /, 3 а 4, 6 под действием формальдегида приводит к получению бифункционального соединения Р55. В дальнейшем асимметрические диоды Р52 и Р55 превращают в соответствующие краун-эфиры либо при непосредственном циклоалкилировании дитозилатами гликолей [436], либо через Р53 и Р54 [433] (схема (8.24)).

(OY,NC._ ОН

_o_

TIJ

XTIOE1 ^

ДМФА 1

Н (CHJ,NCT XITI

В качестве исходных соединений для получения оптически активных краун-эфиров широко используют а-оксикислоты, в частности, винную кислоту [463, 434, 441—446], доступную в виде обоих

энантиомеров. Общий подход к синтезу макроциклических полиэфиров на основе винной кислоты такой же, как и в тех случаях, когда

роль источника асимметричных центров играют углеводы: карбоксильные группы защищают, например, превращением кислоты в6uc(N,

N-диметиламид), а затем осуществляют циклоалкилирование гидроксильных групп образовавшегося диола дигалоидпроизводными гликолей. Процесс получения лиганда L334 является типичным примером

синтеза оптически активного моноядерного краун-эфира на основе

ванной кислоты ,-,

(CHJ,NC 0Т1 / V j ^

'' J О J

(CHJJNC" X)H ICHJ),NC'

(CH^NC. d o- JNICH^

P56,TIOET ••f ^<

(CHjJaNC^N)

0 . О

1С.

P56

(CHANFX"0. '-CNCCHJ,

(CHJ,NC-..^'0 О

\-J w

Стереоизомерные тетраамидзамещенные макроциклические полиэфиры, полученные из винной кислоты, примером которых служит L334, могут быть затем превращены в соответствующие карбоновые кислоты и далее в различные производные этих кислот [443, 447—449].

Т,(СН^:Н,О)3Т,

Для синтеза хиральных макроциклов с алкоксиалкильными боковыми цепями карбоксильные группы винной кислоты превращают в оксиалкильные, введя предварительно ацетальную защиту гидроксильных групп [433, 434, 445]. Этот же подход был использован при синтезе оптически активных двуядерных макроциклических полиэфиров (так называемых пагиандов) (L335, L336) [4461ч

НСЧ >СООН Н,С О^_^»—ОН

1.(СН,),СО

Н,Г/ О-""'-— ОН НО'--—С

160

I1-34W

161

^f~-0 O--jo cj-o 0--IO

Н ГО Н ГО »

тршс-энти-транс (D)

цмс-тр*ис (Е)

TsO(Cli,CHsO)aTs

Наряду с винной кислотой в качестве исходного соединения на пути к асимметрическим краун-эфирам иногда применяют L-молочную кислоту [450]

H,C.J^ ^f'

СН ЬСЛОН

| 2.ДТП f 3 TbO(CHiCHjO»2Ts

Н—ССО.Н , , щи - H-CCHjOH

HO

В отличие от рассмотренных выше способов синтеза энантиомерных макроциклических полиэфиров методом, представленным на схеме (8.27), получают оптически активные липофильные диметилпроиз-водные насыщенных кислородсодержащих лигандов.

При циклоалкилировании энантиомеров дигидробензоина образуются стереоизомеры тетрафенил-18-краун-6 (соединение L338) [451]

Три из них — А, В и С — являются мезо-формами, а каждый изомер D и Е существует в виде двух энантиомеров. Стереоизомеры DCH18C6 различаются по своим физическим и физико-химическим свойствам [452].

Разделение их на отдельные изомеры, а затем разделение рацематов D и Е на энантиомеры сложно. Стереоспецифический синтез оптически активных форм дициклогексано-18-краун-6 более трудоемкий и

страница 68
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119

Скачать книгу "Синтез макроциклических соединений" (2.34Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кемерово сайдинг виниловый цены
лечение суставы в юао москва
кухни парк распродажа
моноколесо inmotion v3с

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)