химический каталог




Синтез макроциклических соединений

Автор К.Б.Яцимирский, А.Г.Кольчинский, В.В.Павлищук, Г.Г.Таланова

т из многоатомных спиртов — глицерина [4191 и пентаэрит-рита [420, 421] введением ацетальной защиты двух гидроксильных групп. Примером может служить следующая реакция:

АЛ

о о-"^

N / L311

В 1970 г. Нердел [405], наряду с другими продуктами алкилирования трибромметилацетофенона алкоголятами этиленгликоля и про-пандиола, выделил винилиденсодержащие макроциклическне полиэфиры L313, которые оказались удобными исходными соединениями для получения некоторых других производных краун-эфиров (в част156

L313 m-0.1

Несимметричные винилиденсодержащие лиганды — производные 16С5 и 19С6 (L317) получены при взаимодействии З-хлор-2-хлорметилпро-пена-1 с алкоголятами олигоэтиленгликолей в ТГФ [4221.

COOEt

1СН,(СНгОСНг),СН,[

В 1980 г. Табуси синтезировал макроциклическую гексакарбоновую кислоту L323 оригинальным способом, основанным на реакции алкилирования малонового эфира [423]

(8.18)

COOEt

ICHICHjOCHjIjCHs -C-CHjICH^JCHjIjCH,) COOEt

P50

|СН,(СН,ОСН,),СН,|

COOEt COOEt

P«'

I I

HC-CHjICHjOCHiIjCH-СН

I I

COOEt cooet

Одно из семейств замещенных краун-эфиров составляют макроциклическне ацетали и кетали. Подобно формалям олигоэтиленгликолей (см. раздел 8.1.1) макроциклическне ацетали образуются при конденсации альдегидов с диодами в присутствии ионообменных смол [424]

\„ но

(8.17)

О H.C. о о о СИ, Л

L324

Макроциклическне кетали можно получить также при разложении дифенилдиазометана 2,3-дихлор-5,6-дицианбензохиноном в присутствии полиэтиленгликолей [425]

(В.18)

X J

Ph ч0

NC-"\/--CN.30-2S-C

VJ

L328

ЧС^,+НО(СНаСН,ОЬН

157

Краун-ацетали, формали и кетали так же, как и краун-эфиры, способны к образованию координационных соединений с катионами щелочных металлов, однако устойчивость этих комплексов меньше, чем аналогичных комплексов краун-эфиров.

Как уже отмечено, замещенные алифатические цнклополиэфиры получают не только посредством реакций циклизации, но и преобразованием готового макроциклического остова. В частности, R-оксиметилсодержащие краун-эфиры (L302, L305 и др.) могут быть превращены в гидроксиметил-производные макроциклических лигандов (L306) [409, 416, 417, 419]. Снятие защитных групп производят гидролизом или гидрогенолизом в присутствии Pd-катализатора.

ГО° о.

Гидроксиметилзамещенные макроциклические олигоэфиры служат основой для получения криптандов [419, 420] (8.19) и бис-макроциклпческих соединений [421, 4261 (8.20)

по'

,0 о

SLIALL

OS04,NA 10,

LIAIH4 r'^NS^"Vl

Аминоалкилпроизводные 18-краун-6 так же, как и оксизаме-щенные лиганды (см. (8.21)), могут быть привиты на полимерную матрицу конденсацией с хлорметилированным или другим модифицированным полистиролом [427, 4281. Образующиеся при этом вещества обладают свойствами катализаторов межфазного переноса во многих органических процессах, так как способствуют солюбилизации неорганических солей в органических растворителях.(CH,CH,0)„CH,CH,Как показано Купером и Плешем [429], замещенные кислородсодержащие макроциклы образуются также при катализируемом кислотами Льюиса внедрении олефинов в циклические формали, ацетали и кетали

(8.23)(CHICHAO)„CH,CHJ

ВГУЕ^ОС-—СН,—С —О 0„

. "-Л/-°Нт.о(сн!сн,0),г,г-" ~ЛГ~ "*-)

, VJ WW

(8.21)

HS(OAC|, / V"1 \'

N.OH, \гг.н,о.

^НУ/ I—^.СН.СООН

Различные замещенные макроциклические полиэфиры можно синтезировать из винилиденсодержащих лигандов [405, 422]

5 Т

V Улт~ С ГУ

158 I N=t,2 I 2 З 1.427

Некоторые производные краун-эфиров можно синтезировать фотохимическим путем непосредственно из незамещенного макроциклического лиганда. В частности, в процессе реакций присоединения ароматических кетонов к 18С6 [430] и фотохимической радикальной дегидродимеризации краун-эфиров в присутствии дитрет-бутил-пероксида [431] образуются соответственно L328 и L33L

Интересную по координационно-химическим свойствам и ценную в практическом отношении группу насыщенных замещенных макроциклических полиэфиров составляют соединения, содержащие конденсированные с макрокольцом циклоалкановые ядра. Так как в силу своих структурных особенностей эти лиганды обладают стереоизо-мерией, синтез их описан в следующем разделе, посвященном краун-эфирам с асимметрическими атомами углерода.

8.1.3. Насыщенные краун-эфиры с асимметрическими центрами

Среди замещенных краун-эфиров известно немало соединений, существующих в виде стереоизомеров, в том числе и оптически активных [4321. Оптически активные макроциклические полиэфиры, содержащие асимметрические атомы углерода в макроциклическом остове или же в боковой цепи, способны избирательно связывать хи-ральные субстраты, и поэтому их можно использовать для разделения рацемических смесей. С помощью оптически активных макроциклических лигандов можно моделировать некоторые ферментативные процессы [433, 434]. В частности, хиральные краун-эфиры применяли

159

в качестве стереоселектнвных катализаторов при синтезе пептидов [435]. В то же время стереоизомерные

страница 67
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119

Скачать книгу "Синтез макроциклических соединений" (2.34Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение на монтажника кондиционеров
батарея отопления глобал биметалл
Газовые котлы Baxi FOURTECH 24 F
аренда vito с водителем

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)