химический каталог




Синтез макроциклических соединений

Автор К.Б.Яцимирский, А.Г.Кольчинский, В.В.Павлищук, Г.Г.Таланова

дегида [403].

Макроциклический формаль формулы (CH2O)6(L300) был получен из параформа темплатной реакцией с участием катионов серебра [404].

Синтез незамещенных макроциклических полиэфиров можно осуществить также преобразованием замещенных краун-эфиров [405] (см. (8.22)) или же макроциклов со сложными функциональными группами [406].

8.1.2. Насыщенные замещенные макроциклические полиэфиры

Введение заместителя в макрокольцо приводит обычно к изменению липофилыюсти лиганда, а иногда и к изменению его донорных свойств. Кроме того, макроциклические полиэфиры с функциональными группами в боковой цепи можно использовать в качестве исходных соединений для синтеза полимакроциклических соединений или же для прививки макроциклических полиэфиров на полимерные носители.

Существуют два пути получения замещенных насыщенных краун-эфиров: циклизация соответствующих замещенных исходных реагентов и преобразование готового макроциклического остова.

Синтез замещенных макроциклических полиэфиров из нециклических исходных соединений чаще всего заключается в получении замещенного диола с последующим циклоалкилированием его по Вильямсону в соответствии с одним из описанных в разделе 8.1.1 способов.

Ряд алкил-, арил-, бензилоксиметил- и аминометилпроизводных краун-эфиров получен по уравнению (8.9) [407—410] в присутствии Оснований, содержащих катионы щелочных металлов (t-BuOK, t-BuONa, NaH и др.). В качестве алкилирующих агентов использовали дитозилаты или же дихлориды олигоэтиленгликолей углерода (например, L307), так и через атом азота. Синтез N-лариат-эфиров рассмотрен в главе 9. (Следует отметить, что полиазамакро-циклические аналоги N-лариат-эфиров называются пендантными лигандами.)

В 1984 г. Окахара [413] разработал способ получения ^(лариат-эфиров), заключающийся в алкилировании по Вильямсону диола Р44, синтезированного с высоким выходом из диглицидилового эфира этиленгликоля и монометилового эфира этиленгликоля

ОН ОН (8.10)

V^O/^O/^O7+CH3O/^OH сн,о/й б о о оси,

О ОСН,

глгл

Tip О OTi

t—BLiONa.t-BuOH

L308

RHNHjC

При взаимодействии диглицидиловых эфиров олигоэтиленгликолей с аминами образуются гЗис(аминометил)этиленгликоли (Р45), алкилирование которых дитозилатами в присутствии оснований дает бис(аминометил)замещенный макроциклический полиэфир L309 [414

(8.11) CHjNHR

I- Na(K)«r

Этим же методом исходя из 3-Н-оксипропандиолов-1,2, Гокель с сотрудниками [411, 412] синтезировали интересный тип замещенных макроциклических полиэфиров, так называемых лариат-эфиров (т. е. арканьых эфиров) (L307). Соединения такого рода содержат, помимо донорных атомов макрокольца, несколько донорных атомов в заместителе, «пришитом» к макроциклнческому остову молекулы. В процессе комплексообразования с катионами щелочных металлов лари-ат-эфир и жапсулирует катион в полость макрокольца и в то же время подобно ловцу, заарканивающему зверя, «накидывает» на него «аркан» — заместитель, содержащий дополнительные донорные атомы. Это повышает устойчивость комплекса лариат-эфира по сравнению с незамещенным макроциклом или же замещенным, но не содержащим вторичных донорных атомов.

Заместитель, находящийся в боковой цепи лариат-эфира, может быть присоединен к макроциклнческому остову как через атом

154

CHiNHR

lO O OTs

п = 0.1,2 т-1.2

Циклоалкилированием олигопропиленгликолей получены высо-колипофильные полиметилированные краун-эфиры [4151 (L310).

Алкил-, арил- и R-оксиалкилпроизводные 12С4, 15С5 и 18С6 образуются при циклизации методом Окахары замещенных гликолей, полученных при взаимодействии олигоэтиленгликолей с окисями оле-финов 1416, 417] (L301, L302, L305).

На схеме (8.12) приведен способ синтеза аминометилзамещенных макроциклических лигандов из аминометил-производного триэтиленгликоля Р46, полученного алкилированием З-хлорпропандиола-1,2 окисью этилена с последующим замещением галогенида на амино155

группу [410]

ности, кетонов, спиртов)

,CH»CI BF3-El,0

«Y7 но о о он

СН,С1 NH> (S.12)

Т\Г\Г\

yCHjBt PhC-C-CHjBr Д ХСН,ВГ

NaOlCHAONa

СНг-СphCOO(CHj)„OOCPh \

СН,В

Hj)nONa /~° °~\

но о о он

Р46

Лиганды L304 в отличие от соединений, содержащих заместитель CH2NHR (R ф Н, L303), получить на основе 3-аминопропандиола-1,2 в соответствии с уравнением (8.9) не удалось.

В 1977 г. Окахара с сотрудниками [4181 синтезировал ряд алкил-и арилзамещенных макроциклических олигоэфиров из 8-галоидалкил-эфиров Р47 и Р48, которые, в свою очередь, получают при алкилиро-вании олефинов в присутствии N-бромсукцинимида и полиэтилен-гликолей

C«CH,fH(OCH,CH,)„OH ~R,-C-CH,Br

Ra ',

' 0(CHiCHiO)„H

P47

+R,-C-CH,0(CH!CH,Oi,ll ?

0-|CHaCH,0),

R, = AI k, А г; R2=H, C?Ve=2-B

(8 И.

H^AA-°HPHCQH Г\/°~\^ W№ н*.н,о ш но-лу-о о но—Л_о„ [«D НЛ0_У\_0Н ~"к""н """-«ИНЬМ-С Н0_У\_0 о

Исходные диолы для синтеза некоторых моно- и бис(оксиметил)-(L311, L312), а также бензилоксиметил-производных краун-эфиров получаю

страница 66
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119

Скачать книгу "Синтез макроциклических соединений" (2.34Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы для монтажников котельного оборудования
подсветка для авто
купить комод слайн
бетонные заграждения для парковки

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)