химический каталог




Синтез макроциклических соединений

Автор К.Б.Яцимирский, А.Г.Кольчинский, В.В.Павлищук, Г.Г.Таланова

-видимому, эффективность темплатного катиона тем выше, чем устойчивее образуемый им промежуточный псевдомакроциклический комплекс, что, в свою очередь, зависит от прочности координационного соединения данного катиона с синтезируемым макроциклический лигандом. Известно, что комплекс кислородсодержащего макроцнкла с катионом щелочного металла тем устойчивее, чем ближе соответствие

151

размеров катиона и полости макрокольца [55] (это так называемый «принцип структурного соответствия»). Эффективный радиус полости 18С6 составляет 130—160 пм 155], поэтому неудивительно, что выход этого кран-эфира максимален при использовании темплатных катионов К+, Т1+, Rb+ и Ва2+, радиусы которых по Полингу лежат в пределах 135—148 пм [398]. Аналогично наиболее эффективным темп-латным катионом при синтезе 15С5 (г полости равен 85—100 пм) является Na+ (г = 95 пм), а для 12С4 (г = 60—75 пм) — катион Li+ (г = = 60 пм).

Первая стадия реакции алкилирования олигоэтиленгликолей по Вильямсону — образование их алкоголятов. В связи с этим успешное протекание процесса образования полиэфирного кольца зависит не только от природы катиона, но и от основности темплатного агента. Установлено, что выход 12-краун-4 при синтезе из б«с(2-хлорэтило-вого) эфира и диэтиленгликоля увеличивается симбатно силе основания: LiOH (0%)Помимо разнообразных модификаций метода Вильямсона существуют и другие подходы к синтезу макроциклических кислородсодержащих соединений. В 1974 г. Дэйлом [399] разработан способ, заключающийся в катализируемой кислотами Льюиса олигомериза-ции окиси этилена. В результате реакции образуется смесь макроциклических полиэфиров, которую разделяют фракционной перегонкой

(8.6)

V7 BFJHF

\' -(CH,CHiO)„Описанньш методом в отличие от синтеза Вильямсона можно получить наряду с другими малый макроцикл 9-краун-З.

В качестве катализаторов процесса олигомеризации наиболее эффективны BF3, PF5 или SbF5. Другие кислоты Льюиса — А1С13, FeCl3, SnCl4, SbCl3 — либо неэффективны, либо приводят к образованию смеси полимеров, а кислородные кислоты — хлорная, л-полуол-сульфокислота — быстро превращаются в полуэфиры полиэтилен гликоля. «Сокатализатором» в этом процессе может служить только сухой HF ввиду низкой нуклеофильности фторид-иона. При использовании трех-фтористого бора в виде эфирата образуются нециклические продукты. Инертным должен быть также растворитель (бензол, алканы).

В 1976 г. Дэйл и Даасван [400] впервые осуществили катализируемую BF3 олигомеризацию окиси этилена в присутствии темплатных агентов — солей щелочных, щелочноземельных, а также переходных

152 металлов. Установлено, что для темплатной олигомеризации непригодны соли с обычными анионами (галогениды, сульфаты и др.), мгновенно нейтрализующие катализаторы — кислоты Льюиса. В этой реакции могут быть использованы только фторбораты, фторфосфаты и фторантимонаты. Подобные анионы не образуют концевых групп, препятствующих циклизации и способствующих образованию олигомеров. Продукты олигомеризации, представляющие собой комплексы 12-краун-4, 15-краун-5 и 18-краун-6 с MBF4, MPF6 и MSbFe (где М — катионы щелочных металлов), мало растворимы в отличие от солей с обычными анионами, и поэтому легко выделяются из раствора в кристаллическом виде. Еще одним преимуществом BFr, PFr и SbFJT является то, что эти анионы достаточно инертны для того чтобы не разрушать цикл полиэфира при нагревании в процессе пиролиза комплекса.

Аальмо и Краном [401] проведена олигомеризации окиси тримети-лена в присутствии катализатора BF3 • Et20 в бензоле, в результате которой был получен 16-краун-4 L294 с выходом 10 %

п 1'

К интересным результатам привела попытка сошлимеризации окиси этилена с тетрагидрофураном в присутствии трифторметилсульфо-новой кислоты в качестве катализатора [402]. При взаимодействии 2 моль ТГФ с 1 или 2 моль окиси этилена образовался 2 : 2 циклический аддукт (L297) (выход 32 %). Если же мольное соотношение ТГФ и окиси этилена в реакционной смеси было 5:1, получался аддукт 3 : 1 (L298) с тем же выходом

2.1(1.11 5., 1—о о.

и

Отдельную группу незамещенных алифатических кислородсодержащих соединений составляют макроциклическне формали, т. е. ацетали, образованные формальдегидом и олигоэтиленгликолями. Макроциклическне формали общей формулы L299 синтезированы непосредственным взаимодействием пол этиленгликолей с парафор-мальдегидом или же алкилированием полиэтиленгликолей б«с(2-хлорэтил)ацеталем формаль

страница 65
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119

Скачать книгу "Синтез макроциклических соединений" (2.34Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить участок поселке новорижскому шоссе
наклейки ака 47 в москве и московской области на авито
купить вазу с крышкой для печенья
сетка для кладки блоков

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.04.2017)