химический каталог




Синтез макроциклических соединений

Автор К.Б.Яцимирский, А.Г.Кольчинский, В.В.Павлищук, Г.Г.Таланова

клеофильные, легко уходящие тозильные группы, привел к значительному повышению выхода 18-краун-6 по сравнению с методом Педерсена. Грин [388] этот макроцикл получил в ТГФ, а Дэйл [389] в бензоле с выходами более 30 %.

Взаимодействием олигоэтиленгликолей с дитозилатами синтезированы также 15-краун-5 (L289), 21-краун-7 (L291) и 24-краун-8 (L292), но с меньшими выходами, чем 18-краун-6.

При алкилировании а, ш-гликолей дитозилатами олигоэтиленгликолей образуются краун-эфиры, различающиеся не только размером макрокольца, но и количеством метиленовых групп между атомами кислорода (например, L295, L296) [390].

Использование дитозилатов гликолей для получения макроциклических полиэфиров послужило важным этапом в освоении методов синтеза насыщенных макроциклических кислородсодержащих лигандов. Однако способ этот имеет по меньшей мере два существенных

149

недостатка: во-первых, дитозилаты гликолем не выпускаются промышленностью и, во-вторых, выделение свободных лигандов из тозилатных комплексов, образующихся в процессе гемплатного синтеза, сложно.

В 1978 г. Окахара с сотрудниками [391] предложили общий метод синтеза замещенных и незамещенных олигоэфиров, заключающийся во взаимодействии полиэтиленгликолей с сульфохлоридами в присутствии гидроксидов щелочных металлов ответственно 12-краун-4 и 15-краун-5. Основанием при синтезе 15С5 и 12С4 служил гидроксид натрия. В случае 12-членного макроцикла в реакционную смесь добавляли также перхлорат лития.

Для алкилирования гликолей с целью получения 15С5 и 18С6 использовался также быс(2-хлорэтиловый) эфир — дихлорид диэти-ленгликоля [3961 (см. схему (8.5))

К, К,

но о о о о он

R^-Ri-H CH,.CH1OCH.JCH-CH2.-R3=(i-CH1CeH,.Ph,CH1

Наиболее эффективным в этой реакции оказался п-толуолсульфо-хлорид: выходы 15С5 и 18С6 составили соответственно 50 и 75 %.'

Метод Окахары — один из вариантов алкилирования олигоэти-ленгликолей тозилатами (или прочими сульфонатами) по Вильямсо-ну. Преимущество такого пути синтеза перед упомянутыми ранее состоит в его одностадийности: в нем отсутствует стадия выделения в чистом виде монотозилата олигоэтиленгликоля, образующегося в качестве промежуточного продукта (схема (8.4)), Это значительно повышает выход краун-эфира. Макроциклы при этом получают в виде координационных соединений с тозилатами натрия или калия. Окахаре, в отличие от Грина и Дэйла, удалось разрушить также комплексы пиролизом до свободного лиганда и соли металла.

В то же время методом Окахары при использовании п-толуолсуль-фохлорида не получены макроциклические полиэфиры малых размеров, так как при циклизации диэтиленгликоля и триэтиленгликоля в этих условиях образовались соответственно 24С8 вместо 12С4 (L288) и 18С6 вместо 9СЗ (L287) [392]. При этом выход 18С6 несколько ниже, чем в случае алкилирования гексаэтиленгликоля, но все же выше, чем при взаимодействии триэтиленгликоля с его дитозилатом.

В 1984 г. Ганин с сотрудниками [3931, применив подход Окахары, циклоалкилировали триэтиленгликоль в присутствии «-толуол суль-фохлорида. Используя в качестве оснований одновременно КОН и ВаО, они получили 18-краун-6 с выходом 36—46 % (что значительно меньше, чем указано в [392]).

В частности, в 1974 г. Гокелем с сотрудниками [394] предложен метод синтеза 18-краун-6, состоящий во взаимодействии триэтиленгликоля с его дихлоридом в 10 %-м водном растворе ТГФ в присутствии гидроксида калия (см. схему (8.5)), а Кук [395] алкилировал ионо- и диэтилен гликоль дихлоридом триэтиленгликоля,получив со150'

Однако следует отметить, что использование дихлоридов в качестве алкилирующих агентов привело к значительному снижению выхода макроциклических продуктов. Так, выход 18С6 в ТГФ при замене дитозилата триэтиленгликоля дихлоридом уменьшился от 30— 60 % [388] до 16—24 % [394]. На наш взгляд, объяснить этот факт можно несколькими причинами. С одной стороны, тозильная группа легче отщепляется при алкилировании, чем хлорид-ион [307], так как обладает меньшей нуклеофильностью. С другой, тозилат, по-видимому, является более подходящим противоионом для стабилизации комплекса, образующегося в качестве промежуточного продукта при темплатном синтезе краун-эфиров.

Продуктивность метода синтеза макроциклического полиэфира зависит от природы используемого темплатного агента. Исследование реакции бнс(2-хлорэтилового) эфира с три- и тетраэтиленгликолем в присутствии гидроксидов щелочных и щелочноземельных металлов, таллия и тетра^-бутил)аммония показало, что 18-краун-6 с наибольшим выходом (20—34 %) образуется при использовании КОН, Т10Н, RbOH и Ва (ОН)2, а в случае 15-краун-5 выход макроциклического продукта максимален (~40 %) в присутствии NaOH [82]. Известно также, что при алкилировании этилепгликоля дихлоридом триэтиленгликоля 12-краун-4 образуется лишь при добавлении в реакционную массу наряду с основанием — гидроксидом натрия перхлората лития [395]. (Замена NaOH на LiOH не дает того же эффекта, вероятно, вследствие низкой степени диссоциации гидроксида лития.)

По

страница 64
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119

Скачать книгу "Синтез макроциклических соединений" (2.34Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
прокат музыкальной аппаратуры
Компания Ренессанс цены на винтовые лестницы на второй этаж - цена ниже, качество выше!
стул барный jola
депозит хранения вещей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)