химический каталог




Синтез макроциклических соединений

Автор К.Б.Яцимирский, А.Г.Кольчинский, В.В.Павлищук, Г.Г.Таланова

особе /, выходы продуктов ниже на 10—15 % по сравнению со способом /. Температуры плавления получаемых макроциклических лигандов: L260 — 214—216 "С, L261 — 134—135°, L262 — 116— 118 °С.

ГЛАВА 8

МАКРОЦИКЛИЧЕСКИЕ ПОЛИЭФИРЫ И ИХ КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

За последние 20 лет появилось более тысячи публикаций, посвященных кислородсодержащим макроциклический соединениям. Макроциклические полиэфиры вызвали всеобщий интерес исследователей благодаря способности образовывать координационные соединения с катионами металлов в кристаллическом виде и в растворе. Спектр действия этих лигандов настолько широк, что вопреки принятому мнению о необходимости соответствия «жесткости» координирующихся частиц они вступают в реакции комплексообразования с представителями самых различных групп металлов — щелочных, щелочноземельных, d-переходных, лантаноидов, актиноидов. Известны также комплексные соединения краун-эфиров с некоторыми нейтральными молекулами — водой, бромом, органическими растворителями и основаниями, однако в данной книге комплексы такого типа не рассмотрены. Все аспекты возможного практического применения макроциклических полиэфиров — в экстракции, межфазном катализе, аналитической химии, в биологии и медицине, безусловно, связаны с их комплексообразующей способностью.

Начало химии макроциклических полиэфиров принято датировать 1967 г., когда Педерсен [291 осуществил синтез 33 соединений, различающихся размером макрокольца и количеством эфирных донорных атомов. Образование цикла достигалось реакцией алкилирования диолов по Вильямсону дихлоридами гликолей в присутствии гидроксида натрия. Педерсеном показано, что для проведения стадии циклизации применимы несколько подходов, условно названных а — eh

(8.I..)

/-он n.oh /-°-А

( +GI-A-GI ( А

VQH -N.CI.H.0 \^о_^

(8.16)

/-°Н N.OH /--ОН ОН-^ ,-О-В-О-^

t( i-CI-A-CI -( ) I CI И п I 1

. N)H . -"•ci.H,o4_0_A_0_; -n.ci,hA.0_^_0J

(81,.)

Г% . N.OH /-Q-A-0-S

8( +2C1-A-CI ГГ—\ )

10'

147

'?".о V_0_

С

ОН C!A-0-^ NaOH /^0_А-°"Л

0_^С! + H(j -N»C..HloLo-A-oJ

где А и В — (СН2)„—, —(СН2СН2ОСН2СН2)„ — или другие фрагменты, причем часто А=^=В.

Подходы а и б являются примерами реакций [) + 1], в которых одна молекула диола алкилируется одной молекулой дигалоген-соедннения. Схема (8.1, в) иллюстрирует реакцию циклизации [2 + 21, а подходы г и д представляют собой реакции внутри- и межмолекулярного циклоалкилирования моногалоид-производных гликолей.

8.1, Насыщенные макроциклическне полиэфиры

8.1,1. Насыщенные незамещенные макроциклическне полиэфиры

Первый макроциклический олигоэфир (циклический олигомер окиси этилена) получен в 1967 г. Педерсеном [29], который для циклизации применил реакцию внутримолекулярного алкилирования монохлорида гексаэтиленгликоля в присутствии основания — трет-бутилата калия

<8.2)

ГО

t-BiiOK г-'

HOICHjCHjOIsCHjCH.CI

Монохлорид гликоля в данном случае играет двойную роль — нукле-офила и алкилирующего агента.

Педерсеном были сделаны первые шаги в изучении кординацион-ных свойств 18-краун-6 (L290). Его работы вызвали интерес других исследователей к макроциклическим полиэфирам, в частности к 18С6. Однако представленный уравнением (8.2) метод синтеза этого лиганда оказался мало продуктивным — выход 18С6 составил всего 1,8 %.

Ввиду большой конформационной гибкости исходных гликолей и их производных для осуществления стадии замыкания макрокольца в настоящее время обычно используют реакцию [1 + 1] (подходы а или б). Внутримолекулярная циклизация (подход г), примером которой является метод получения 18С6, разработанный Педерсеном,, менее продуктивна, исходные соединения для нее труднодоступны и дороги. Что же касается реакции [2 + 2] (подход в), то в литературе

143 отсутствуют примеры синтеза насыщенных макроциклических полиэфиров таким способом.

В 1972 г. Грином [388] и Дэйлом [389] одновременно синтезирован 18-краун-6 модифицированным методом Вильямсона из триэтиленгли-коля и его дитозилата в присутствии/иргт-бутилата калия. Ниже приведена предложенная Грином схема реакции, поясняющая роль t-BuOK в этом процессе. На начальной стадии процесса происходит депротонирование гликоля под действием основания и координация линейных молекул дигликолята и тозилата триэтиленгликоля к катионам калия. Сближение концевых функциональных групп за счет образования промежуточного комплекса Р43 способствует протеканию алкилирования. При этом катион калия играет роль темплат-ного иона

о к* о —

^—0^ о от>

OTs

гм

OTsо OTf но о. о рь но о ,

о

го

В результате реакции (8.3) образуется комплекс 18С6 с тозилатом калия. Это координационное соединение устойчиво по отношению к пиролизу, поэтому лиганд в свободном состоянии выделяли методом колоночной хроматографии или же перегонкой продуктов реакции в глубоком вакууме.

Метод, состоящий в использовании при циклизации алкилирующего агента, содержащего слабо ну

страница 63
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119

Скачать книгу "Синтез макроциклических соединений" (2.34Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы автокада в москве для начинающих м.беговая
заказать новогодний букет
Кликните, закажите с промокодом "Галактика" - 300 руб скидка - видеокарты Сапфир - офис продаж на Дубровке со стоянкой для клиентов.
тематические детские площадки

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)