химический каталог




Синтез макроциклических соединений

Автор К.Б.Яцимирский, А.Г.Кольчинский, В.В.Павлищук, Г.Г.Таланова

иаазамакроциклические лиганды аци-лированием дихлорангидридами тиадикарбоновых кислот диаминов различного строения

ГЛ

ГЛ

1 NH HNNH, H,NНасыщенные макроциклические лиганды получают восстановлением амидной группировки дибораном

ГЛs

С л^с л

TJH HN NH HN

L277 L278

Этим способом Каден [3841 синтезировал серию М252-макроцикличе-ских лигандов L279, L286, которые при взаимодействии с борфтори-длш меди (II) и меди (I) образуют комплексы состава CuL (ВF4)2 и CuLBF,.

Синтезированные комплексы меди (I) с лигандами L279 — L284 оказались обратимыми переносчиками молекулярного кислорода и были использованы в качестве моделей природных медьсодержащих соединений, выполняющих подобную функцию в организмах. Наиболее перспективными методами синтеза тиаазамакроциклических соединений следует считать предложенные в работах [373, 374, 380— 385], позволяющие в значительной степени варьировать структуру макрокольца.

7.3. МЕТОДИКИ СИНТЕЗА ТИАМАКРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

1. L258 [369] (реакция 5.4). Синтез проводят в атмосфере инертного газа. В трехгорлую колбу вместимостью 2 л, снабженную двумя калиброванными, синхронно работающими капельными воронками, обратным холодильником, магнитной мешалкой и устройством для пропускания азота, вносят 300 мл абсолютного метанола. В одну воронку помещают 50 мл 2,2 М раствора бензилтриметиламмонийметок144 сида в метаноле, 6,25 мл бас-2-меркаптоэтилсульфида [386, 387], общий объем раствора доводят до 125 мл абсолютным метанолом. В другую воронку помещают 125 мл раствора 3,95 мл дихлорэтана в метаноле. Оба раствора синхронно добавляют к энергично перемешиваемому метанолу со скоростью 10 капель/мин. После добавления растворов воронки вновь заполняют как описано выше (всего производят пять загрузок). После завершения внесения всего количества реагентов метанол упаривают, осадок обрабатывают эфиром и фильтруют. Фильтрат упаривают, остаток хроматографируют на колонке с сили-кагелем (колонка диаметром 5 см, длиной 50 см, масса Si02 — 500 г), элюируя 5 %-ным раствором этилацетата в гексане. При испарении первых 2,5 л элюата в вакууме получают 1,98 г лиганда. Выход 4,4 %, т. пл. 84 "С. ИК (таблетки с КВг): 2900, 1450, 1400, 1275, 925, 880, 823 см- .

2. L260—L263 (реакции (7.8) — (7.10)) [373]. Синтез проводят в атмосфере инертного газа, а) РЗЗ . К раствору 17,5 мл меркапто-этанола в 100 мл абсолютного спирта добавляют 3 г металлического натрия. К полученному раствору при комнатной температуре по каплям прибавляют 10,8 мл свежеперегнанного дибромэтана, поддерживая комнатную температуру реакционной смеси. Затем реакционную смесь нагревают до кипения и кипятят в течение 3 ч. Выпавший бромистый натрий отфильтровывают, фильтрат упаривают досуха, остаток экстрагируют бензолом в аппарате Сокслета. Бензольный раствор упаривают досуха, продукт промывают охлажденным эфиром и высушивают в вакууме. Выход 17 г (98 %), т. пл. 65 °С.

б) Р34 . 10 г соединения РЗЗ растворяют в 10,9 мл концентрированной соляной кислоты, добавляют 8,6 г тиомочевины и кипятят 3 ч

с обратным холодильником в атмосфере азота. Затем смесь охлаждают

и при энергичном перемешивании добавляют раствор 5,6 г гидроксида натрия в 24,5 мл воды. Получившуюся смесь кипятят 1 ч, затем охлаждают. Осадок перекристаллизовывают из гексана, высушивают

в вакууме. Выход 40 %, т. пл. 44—45 "С. Вещество следует хранить

в инертной атмосфере;

145

в) общая методика синтеза тетратиамакроциклов (уравнение (7.10))

[373]. 1. Получение небольших количеств лигандов. В трехгорлую

колбу вместимостью 2 л, снабженную мешалкой, двумя синхронно

капающими капельными воронками, устройством для пропускания

азота и обратным холодильником, суспендируют 1,43 г (4,4 ммоль)

карбоната цезия в 500 мл сухого ДМФА. Полученную смесь нагревают до температуры 45—50 °С. К содержимому колбы при интенсивном

перемешивании медленно добавляют из капельных воронок раствор

4,4 ммоль дитиола в 100 мл ДМФА и раствор 4 ммоль дибромпроизводного в 100 мл ДМФА. Для успешного проведения синтеза необходимы синхронность добавления реагентов и их чистота. Общее время добавления составляет 12—15 ч. ДМФА удаляют на роторном испарителе, остаток экстрагируют хлористым метиленом, экстракт промывают водой, высушивают над сульфатом магния. После отгонки СН2С12

получают грязный продукт, который очищают перекристаллизацией из этанола.

2. Получение больших количеств лигандов. 3,6 г (11 ммоль) карбоната цезия при интенсивном перемешивании добавляют к 1,7 л ДМФА в атмосфере азота при температуре 45—50 °С. К полученной суспензии приливают раствор, содержащий 10 ммоль дитиола и эквимолекулярное количество дибромпроизводного в 200 мл ДМФА (реакция между дитиолом и дибромпроизводным не происходит при отсутствии темплатного агента). Время добавления смеси составляет 12—15 ч. Затем в колбу вносят 3,6 г (11 ммоль) карбоната цезия и по каплям приливают следующую порцию смеси. Подобную процедуру повторяют несколько раз. Выделение продуктов аналогично описанному в сп

страница 62
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119

Скачать книгу "Синтез макроциклических соединений" (2.34Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
электрокамины угловые интернет магазин
верстак слесарный вм255
сервисный центр кондиционеры хитачи
решетка амр-к 300x100

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.01.2017)