химический каталог




Синтез макроциклических соединений

Автор К.Б.Яцимирский, А.Г.Кольчинский, В.В.Павлищук, Г.Г.Таланова

о лучшие результаты получаются при синтезе РЗЗ взаимодействием натриевой соли меркаптоэтанола с дибромэта-ном. При этом выход РЗЗ достигает 95—98 % с последующим омылением изотиурониевой соли щелочью

S ^ HCI;THIO ^-I К0^ [ ]

^ОН НО^ ^SH HS-^

C-N'H, P3I

H,N'-C

Варьируя размеры полиметиленовой цепочки в молекулах исходных реагентов, синтезируют нециклические тетратиасоединения, имеющие различную длину полиметиленовых мостиков между атомами серы.

Келлог [373] предложил проводить реакции циклизации в присутствии карбоната цезия. При этом в реакционную смесь вводят не натриевую соль Р32, а чистый дитиол. Карбонат цезия выполняет в данной реакции две функции: во-первых, собственно темплатного агента и, во-вторых, связывает выделяющуюся при конденсации бро-мистоводородную кислоту, смещая равновесие реакции (7.10) в сторону образования макроциклического продукта

Г"' ' + J \ ДМФА;СЯСОА Г""

^-SH HS-^ В' ВГ 50'С ^- S 5^

Разработаны два режима проведения реакции (7.10), различающиеся выходом макроцикла. При больших загрузках выходы составляют 40—60 %, при меньших — они увеличиваются до 70 % и более.

Метод циклизации Келлога является самым удобным способом получения тетратиамакроциклических лигандов (см. методику 2, с. 145).

В настоящее время отсутствует удовлетворительное объяснение темплатного действия ионов цезия в реакции (7.10). Вызывает удивление, что ион Cs+, имеющий большой ионный радиус (см. табл. 1.1), принимает участие в «сборке» макроциклических лигандов, в полость которых он не в состоянии войти.

Предложено [374] для синтеза тетратиамакроциклов использовать реакцию 2,2'-диэтилмеркаптосульфида с 1,5-дихлоро-З-тиапента-ном

2NA/ ОН

С

"^1+2ЫАВГ. ЭН НО-''

Г4^ * (

4H HS а

Замену спиртовых групп в РЗЗ на меркапто-группы проводят нагреванием диола РЗЗ со смесью соляной кислоты и тиомочевины

140

\_/

141

Однако этот способ синтеза тетратиамакроциклов не нашел широкого применения ввиду кожно-нарывного действия 1,5-дихлоро-З-тиапен-тана.

Взаимодействием солей 3<2-металлов с тетратиамакроциклическими лигандами получены комплексы кобальта (II), никеля (II) и меди (II). Для 12- и 13-членных тетратиалигандов синтезированы комплексы никеля состава NijJ+ (365]. Ионы Со (II) и Си (II) с тетратиамакроциклическими лигандами образуют комплексы состава ML2+. Известно координационное соединение ртути(II) с лигандом L262 состава [Hgj,L262]Cl4, в котором ионы Hg" находятся в тетраэдрическом окружении из двух атомов серы макрокольца и двух хлорид-ионов 1375].

Метод Охримовича [374] удобен для синтеза политиамакроциклических лигандов. Он основан на применении в качестве одного из реагентов а,(о-дихлорсульфидов различного строения. Данным способом в настоящее время получают гексатиамакроциклнческие лиганды

J \ /~\ (7.12)

Г^ЧВ'/Ч%| S.ih-BuOH S S

4/cl cO \_7\_7

L264

7.2. СИНТЕЗ ТИААЗАМАКРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Для получения тиаазамакроциклических соединений реакцию циклизации проводят как по амино-, так и меркапто-группам.

Первые представители рассматриваемого класса соединений синтезированы Бушем [376] алкилированием атомов серы, входящих в состав нейтральных комплексов никеля

„Вг (713)

г\ rh

pj7 B' [Xi(L265-267)P

~~CH,-(CHJ)J L266 ICH,I, L267

В качестве алкилирующих агентов в реакции (7.13) применяют «,га-дибромпроизводные с длинной углеродной цепочкой между атомами галогена. При использовании в подобной реакции в качестве ал-килирующего агента дибромэтана образуется смесь продуктов неопределенного состава.

Алкилирование а,о'-дибром-о-ксилолом комплекса Р38 также приводит к выделению макроциклического комплекса никеля (II)

142

[377]

н / \

Г4

Другой метод получения тиаазамакроциклических соединении заключается в конденсации координированных амнно-групп серосодержащих нециклических лигандов с различными карбонильными реагентами.

Так, при конденсации комплекса Р39 с ацетоном образуется макро-циклическнй комплекс [378]

ГУ

о

и

Еще одним примером выделения макроциклического соединения за счет конденсации аминогрупп служит получение клатрохелатного комплекса CoL2703+ [379]

r§K>

При восстановлении CoL2703+ металлическим цинком образуется [CoL27012+.

Перспективным способом получения тиаазамакроциклических лигандов является реакция дикарбонильных соединений, содержащих атомы серы с диаминами различного строения. Конденсацией диаль-дегида Р41 с диаминами синтезированы макроциклическне лиганды L271, L272 [380]

2- "-''J

<Ог хКо> &хуО

ICuU-27!-272liJ'

143

Конденсации карбонильных составляющих с диаминами можно проводить в присутствии темплатных агентов. В этом случае в качестве продуктов реакции образуются макроциклические комплексы. При темплатной конденсации диацетонилсульфида Н3С—CCH2SCH2C—СН3

II II

О О

с различными диаминами и тетраминами в присутствии ионов никеля выделены комплексы типа NIL2+ с лигандами L273, L276 [3811.

Синтезированы [382, 383] т

страница 61
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119

Скачать книгу "Синтез макроциклических соединений" (2.34Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
цемент в мешках оптом
лечится ли красная волчанка
ева польеа концерт
знак аптечки первой помощи

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.09.2017)