химический каталог




Синтез макроциклических соединений

Автор К.Б.Яцимирский, А.Г.Кольчинский, В.В.Павлищук, Г.Г.Таланова

еталлами. Поэтому макроциклическне лиганды, содержащие только тиофеновые группировки, в этой главе не представлены. Поскольку макроциклическне полисульфиды и цик-лофаны также не образуют устойчивых координационных соединений с ионами металлов, они нами также не рассмотрены. Методы получения таких соединений подробно описаны в обзоре 1364], посвященном тиамакроцнклическим соединениям.

7.1. Синтез политиамакроциклических соединений

В настоящее время для получения политиамакроциклических соединений используются три различных подхода. Если два первых подхода применимы только для получения тритиамакроциклических соединений, то третий широко используется для синтеза разнообразных политнамакроциклов. Следует отметить, что первые два способа имеют скорее исторический интерес и в настоящее время не находят широкого применения для синтеза тиамакроциклических соединений.

Первый способ получения тритиамакроциклических соединений описан в 1916 г. Гришкевичем — Трохимовским [5]. Обнаружено, что в качестве одного из продуктов взаимодействия 1,3-дииодпропана с сульфидом натрия образуется L259 с выходом 14,4 %. В литературе отсутствуют данные об использовании в реакции 7.1 дигалоидпроиз-водных, имеющих различную длину полиметиленовой цепочки. Соединение L259 повторно получено в 70-х годах более сложным путем с выходом 0,4 % [3651

. S 5 ,

Второй метод получения тритиамакроциклических соединений основан на реакции отщепления сероводорода от дитиолов при их перегонке с водяным паром. При перегонке 1,3-пропилендитиола с водя138 ным паром образуется L259 с выходом 1—3 % [3661

(7.2)

' ' *- С С

L259

В 1920 г. Рэй 1367] сообщил о получении L258 при перегонке эти-лендитиола с водяным паром

HS Ж / X S S

Однако проверка данных этой работы, предпринятая в 70-х годах, показала, что структура L258 была ошибочно приписана образующемуся в реакционной смеси дитиану [368].

Третий метод синтеза политиамакроциклических соединений позволяет получить лиганды с различными числом атомов серы и размером полости макрокольца. В основе этого способа синтеза лежит реакция взаимодействия меркапто-групп (или активированных атомов серы таких групп) дитиолов различного строения с разнообразными дигалоидпроизводнымн. В настоящее время этот метод является основным способом получения политиаэфиров. Следует отметить, что в отличие от двух ранее описанных методов синтеза серосодержащих лигандов данный способ можно осуществить как в темплатном, так и не в темплатном вариантах. Существуют модификации этого способа, позволяющие варьированием реагентов и условий протекания реакции циклизации добиваться повышения выхода желаемого продукта. Наиболее часто для этого используют активированные по атомам серы полупродукты.

Так, при получении лиганда L258 из 2,2-бис-меркаптоэтилсуль-фида и дихлорэтана выход составляет 0,004 % [368]. Предварительное активирование меркапто-групп Р31 основанием бензилтриметилам-мония позволяет увеличить выход макроцикла в 1000 раз до 4,4 % (см. методику 1, с. 144) [369]

(Л,

/ \/~\ / \ J \

LC,H,CH,N(CH3)JL S S S'ICJHSCHJWCH^JK.! С. —/

L258

В качестве особенности тритиамакроциклических лигандов L258 и L259 следует отметить образование ими с ионами переходных металлов комплексов состава ML2+. Образование координационных соединений типа MU+ для рассматриваемых тритиамакроциклических лигандов нехарактерно. Очевидно, это связано с малым размером полостей макрокольца таких лигандов, препятствующих образованию комплексов состава ML2+. Взаимодействием L258 с солями переходных

139

металлов были получены соединения с общей формулой ML2 (BF)2, где М2+— кобальт (II), никель(П), медь(П).

Наиболее часто различные модификации описываемого метода применяются для получения тетратиамакроциклических лигандов. Впервые такие соединения выделены с выходом 1 % взаимодействием этилендитиола и дибромэтана [6, 370]

гл(75)

гл гл ^ъ *N

2HS SH + 2ВГ ВГ -Г I

L260

(CHJ,

В дальнейшем предложены различные методы увеличения выхода циклических тетратиоэфиров. Розен и Буш [365, 371, 372J предложили активировать атомы серы, используя в реакциях циклизации динат-риевые соли дитиолов, содержащих две тиоэфирные группы

!CH,)M+BR(CH,)NE

(CHJ,

\

SNA

<СН,), / V

C2HSOH /

-(СН,),

(СН,),

Реакцию циклизации проводят в абсолютном спирте при высоком разбавлении. Этим же способом синтезирован L259 взаимодействием 1,3-дибромпропана и соли NaS(CH2)3S(CH2)aSNa. Значительно труднее получить полупродукты для реакции (7.6). Розен и Буш [365, 371, 372] предложили синтезировать такие соединения взаимодействием натриевой соли дитиолов с этиленхлоргидрином

гл <77)

ГЛ / \ C,HSOH/S S\,

NAS SNA + 2CI ОН -Г J+2N.CI.

^ОН НО-^

г Однако при синтезе РЗЗ по схеме (7.7) образуется загрязненный продукт с малым выходом, что в дальнейшем приводит к уменьшению общего выхода тетратиамакроциклических лигандов.

Мы убедились, чт

страница 60
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119

Скачать книгу "Синтез макроциклических соединений" (2.34Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить профнастил на мельнице
газовый котел вайлант в москве
energy 180 80 ванна
013.040701.020

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)