химический каталог




Синтез макроциклических соединений

Автор К.Б.Яцимирский, А.Г.Кольчинский, В.В.Павлищук, Г.Г.Таланова

на катоде). Механизм реакций восстановления подобен описанному механизму реакции окисления. Однако при восстановлении

MLn+ -+Г ML'"-'^ (1.9)

электрон принимается на низшую вакантную молекулярную орби-таль (НВМО), и дальнейшее распределение электронной плотности зависит от природы атомных орбиталей металла и молекулярных орби14 талей лиганда, т. е. возможно превращение частицы ML(" 1>+ в частицу с ионом металла в восстановленной форме (M'"_n+L) или в комплекс иона металла с восстановленным до радикальной формы лигандом (M"L~).

При двухэлектронном восстановлении (эквивалентном присоединению двух атомов водорода) может происходить гидрирование кратных связей и, следовательно, образование новых макроциклических соединений.

Возможность получения макроциклических металлокомплексов с измененной степенью окисления металла определяется простым уравнением для редокс-потенциала макроциклических металлокомплексов

K..„_L.

(1.10)

р — ? п+1 П-Ь

M"+1L/M"+L ~ «aq /Maq "

Как видно, устойчивость макроциклических металлокомплексов с различной степенью окисления зависит от величины редокс-потенциала простого иона и отношения констант устойчивости комплексов M"+L и M"+1L. Это отношение определяется природой донорных атомов макроцикла, зарядом макроциклического лиганда, величиной его полости, способностью макроциклического лиганда образовывать я-дативные связи, спиновым состоянием окисленной и восстановленной форм. Из уравнения (1.10) следует, что окислительно-восстановительный потенциал макроциклических комплексов переходных металлов может изменяться в очень широких пределах.

Важная физико-химическая характеристика макроциклических металлокомплексов — их растворимость в различных неводных растворителях и сравнительно небольшая растворимость в воде. Это свойство можно использовать для перевода в неводный раствор солей катионов металлов с весьма активными анионами (МпОГ- ВН7", Н~ и др.).

1.4. Координационно-химические характеристики ионов, образующих макроциклические соединения

Взаимодействие ионов металлов с макроциклическими лигандами определяется как электростатическими силами, так и образованием ковалентной связи. Первый тип взаимодействия не связан с переносом электронной плотности с иона металла на донорные атомы и в обратном направлении. При этом происходят притяжение разноименных электрических зарядов, ион-дипольное взаимодействие или поляризационное взаимодействие, ион-поляризованная связь. Второй тип взаимодействия сопровождается переносом электронной плотности с донорных атомов лигандов на ион металла по а- или л-типу или в обратном направлении с частично заполненных d-орбиталей иона металла на вакантные орбитали лиганда по я-типу (образование я-дативных связей).

Состав и стереохимия координационного узла (ион металла — донорные атомы макроциклических лигандов) зависят от размеров

15

ионов металла и строения его электронной оболочки. В случае конфор-мационно-жестких лигандов наблюдается, как указывалось, принудительная координация.

Среди рассматриваемых нами ионов металлов целесообразно выделить две большие группы.

1. Ионы с заполненными (закрытыми) наружными электронными

оболочками, в свою очередь, подразделяемые на: а) ионы с оболочкой

инертного газа (ионы щелочных и щелочноземельных металлов, ионы

алюминия и подгруппы скандия), сюда относятся и все ионы лантаноидов, хотя;в этом случае имеется более глубокая открытая "^-электронная оболочка, обычно не участвующая в химическом взаимодействии; б) ионы с замкнутой наружной ndw-оболочкой (Cu+, Ag+, Au+),

ионы подгруппы цинка и галлия; в) ионы с замкнутыми двумя оболочками niP" (п + 1) s2 : Т1+, Sn2+, РЬ2+, Bi3+ и др.

Ионы первой группы можно рассматривать как сферические, их наружные оболочки не расщепляются на подоболочки даже в полях низкой симметрии. Перечисленные ионы имеют вакантные s- и р-ор-битали, а в некоторых случаях следует рассматривать в качестве вакантных и более высоко расположенные d-орбитали.

2. Ионы с открытыми d-оболочками (наличие в наружных d-оболочках от одного до девяти электронов). Следует отметить, что наполовину заполненная ^'-электронная оболочка в слабых полях лигандов не

расщепляется на подуровни и в поведении й5-ионов наблюдается сходство с ионами первой группы.

Ионы второй группы имеют вакантные d-орбитали, на которые возможен перенос электронной плотности с заполненных орбиталей лигандов. С частично заполненных d-орбиталей может происходить перенос электронной плотности на вакантные орбитали лигандов (л-датив-ное взаимодействие).

Наличие возможностей переноса электронов с одних уровней на другие определяет появление ярко окрашенных макроциклических металлокомплексов. Этим же объясняется и фотохимическая активность указанных металлокомплексов.

Важнейшими характеристиками ионов первой группы являются их заряды и радиусы — условные величины, определяемые из экспериментально найденных расстояний металл — донорный атом. Приведенные в литературе ионные радиусы находят из расстояний

страница 6
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119

Скачать книгу "Синтез макроциклических соединений" (2.34Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
адвоката каталикова в. в. в защиту подсудимого трусина о. в
Стеллажи и библиотеки Недорогие купить
Кликайте на объявление KNS, закажите с промокодом "Галактика" - Asus N752VX 90NB0AY1-M02470 - поставщик товаров для дома и бизнеса.
столбики для парковки съемный

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)