химический каталог




Синтез макроциклических соединений

Автор К.Б.Яцимирский, А.Г.Кольчинский, В.В.Павлищук, Г.Г.Таланова

кроцикла [330]

Пока не установлено, какая из приведенных формул соответствует полученному продукту присоединения двух молекул спирта к L229.

К реакциям присоединения по азометиновым связям, безусловно, должны быть отнесены и реакции присоединения водорода. Они рассмотрены в следующем разделе.

6.4. Окислительно-восстановительные реакции макроциклических производных а, а-дикарбонилгетероциклов

Окислительно-восстановительные реакции этого класса соединений можно разделить на две большие группы. Первая из них — это превращения координированного лиганда, сопровождающиеся изменением степени ненасыщенности. Вторая группа — процессы окисления или восстановления центрального атома.

Наиболее изученными процессами первого типа являются реакции восстановления азометиновых связей [351, 352]. Они легко протекают при действии комплексных гидридов на комплексы переходных металлов, например

^-КН HN ^NH HN-^

и и

Оба эти процесса в некоторых случаях проходят одновременно

МО МО

(6,171

По-видимому, «ушивание» лиганда способствует установлению большего соответствия размеров полости макрокольца и иона металла.

,130

Аналогичным превращениям о-фенантролина [320]

(618)

могут подвергаться производные

131

При восстановлении IMn(L213)]Cl2 сплавом никеля и алюминия в щелочной среде образуется L253. Описаны [353] комплексы этого лиганда с ионами переходных металлов.

Во многих случаях восстановленный лиганд можно выделить в свободном состоянии из образующегося в результате реакции восстановления комплекса связыванием иона металла в более прочный комплекс [354, 355]

N-H + M(CN);

н н

При восстановлении комплексов серебра одновременно с азомети-новыми связями восстанавливается и Ag+. В данном случае лиганд выделяется в свободном виде [314]

В жестких условиях могут быть восстановлены не только азомети-новые связи, но и пиридиновое ядро [356]

Проводя восстановление [Ni(L205)](CIO4)2 в мягких условиях, можно получить [Ni(L256)](C104)2. Комплекс с этим же лигандом, содержащим только одну азометиновую связь, образуется и при окислении [Ni(L250)](ClO4)2 кислородом. Окисление [Ni(L205)P+ азотной кислотой приводит к выделению комплекса тетраеновым лигандом L257 [357]

СО

+ продукты окислена. NaBPh,.

Изменение степени окисления координированного иона металла достигается как химическими [307, 358], так и электрохимическими методами [359]. Для соединений кобальта (II) и марганца (II) более изученными являются реакции окисления [303, 307], а для соединений меди (II) — реакции восстановления. В последнем случае восстановителями могут служить вещества, добавляемые как источник противо-ионов 1314, 347]

-( VCu )+n

W W

Для соединений железа хорошо изучены как процессы восстановления Fe3+ Fe!+, так и окисления Fe2+ Fe3+ (358, 360]. В качестве восстановителей обычно используют сульфиты или дитиониты, а в виде окислителей — азотную кислоту или персульфаты.

6.5. Синтез макроциклических производных а, а'-дикарбонилгетероциклов

Основными исходными веществами для синтезов соединений этой группы являются 2,6-диацетилпиридина (Р29) и 2,6-диформилпири-дины (РЗО). Их синтез описан [361, 348].

1. [Cu(L205)](ClO4)2 ? НаО (Взр.) (уравнение (6.1)) [304]. Краствору 6,5 г Р29 в 10 мл метанола добавляют раствор 6,8 г дигидрата хлорида меди (II) в 120 мл воды, нагревают до 65 °С, прибавляют 5,2 г 1,7-диамино-4-азагептана, а затем 5 мл уксусной кислоты. Реакционную смесь выдерживают при температуре 65 °С на протяжении 6 часов, а затем добавляют 40 мл насыщенного водного раствора перхлората натрия и упаривают до объема 80 мл. При охлаждении выделяется кристаллический осадок продукта, его отфильтровывают, перекристаллизовывают из насыщенного водного раствора перхлората натрия, промывают водой, затем небольшим количеством этанола и высушивают в вакууме над фосфорным ангидридом. Выход 9,4 г (43 %).

Полученное соединение представляет собой сине-серые иглы, растворимые в воде и в полярных органических растворителях.

ИК (вазелиновое масло): 625, 1100 (vao,); 3220 (vNH); 3500, 3560 см-1 (vOH). ЭС (СН3ОН): 634 нм (138):

2. [Со (HL212)](C104)2 • Н20 (Взр.) (уравнение аналогичное (6.1)) [307]. Комплекс получают при смешивании 80 мл этанольного раствора, содержащего 8,5 г (0,05 моль) Р29, и 100 мл водного раствора 12 г (0,05 моль) гексагидрата хлорида кобальта. Образовавшуюся смесь нагревают примерно до 70 °С и добавляют 7,3 г (0,05 моль) бис(3-аминопропил)-Ы-метиламина, затем 5 мл ледяной уксусной кислоты. Смесь выдерживают при 70 °С на протяжении 5 ч. Образуется красно-коричневый раствор, его упаривают на роторном испарителе до удаления этанола. Затем добавляют перхлорат натрия, выделя132

133

ются красновато-коричневые кристаллы. Их отфильтровывают, промывают 95 % этанолом, затем диэтиловым эфиром и высушивают на воздухе.

Для очистки комплекс растворяют в минимальном количестве горячей воды, раствор фильтруют и к фильтрату добавляют 70 %-ный раствор хлорной кислоты из расчета 5 мл

страница 57
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119

Скачать книгу "Синтез макроциклических соединений" (2.34Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
носки forward в саратове
Корректировка спидометра Hyundai Elantra
покраска двери мазда сх-7 с удалением вмятин цена
самые дишовые гироскутеры

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)