химический каталог




Синтез макроциклических соединений

Автор К.Б.Яцимирский, А.Г.Кольчинский, В.В.Павлищук, Г.Г.Таланова

)F+ и (Ва (L229).,]2+ (3301. При замене DFF на DFP реакция получения макроцикла проходит в присутствии ионов щелочноземельных металлов, но не Mg2+, Cd2~, Hg2+ или ионов переходных металлов [331]. Если полученный таким путем комплекс стронция [Sr (L230)] (СЮ4)2 обработать в метаноле фторидом калия, то образуется [К (L230)] СЮ4. Константа устойчивости этого комплекса калия в метаноле примерно на порядок выше, чем у комплекса (К (18С6)1+ [332].

!26

Эта реакция является единственным известным примером образования макроциклических производных а,и'-дикарбонилгетероциклов в отсутствие темплатных агентов.

Если диамнносоставляющая, имеющая в цепи один дополнительный донорный атом, вступает в конденсацию (1 -f- 1], то, как уже отмечалось, в этой цепи должно содержаться не менее девяти атомов. В случае же конденсации [2 + 2] таких ограничений не существует. Поэтому если число атомов в цепи диаминосоставляющен превышает восемь, то главным фактором, определяющим структуру образующегося макроциклического соединения, является природа темплатного иона.

Так, при конденсации DAP с 1,7-диамино-4-азагептаном в присутствии i\'i2+, Cu2+ и некоторых других переходных металлов, как

уже отмечалось, образуются комплексы лиганда L205, а в присутствии Ag2+ образуется комплекс с 28-членным макроциклическим лигандом L238 [313].

Наличие ОН- или NH-групп в центре полиметиленовой цепи может приводить к внутримолекулярным реакциям присоединения по азо-метиновым связям [298, 343]. Такие процессы рассмотрены ниже в разде/е 6.3.

При участии в конденсациях [2 + 2] диаминосоставляющих, содержащих в цепи два дополнительных донорных атома, эффективными темплатными агентами могут быть только ионы щелочноземельных металлов (кроме магния), свинца и серебра [315, 317, 342]. В реакцию вступают только диоксадиамины, с тетраминами макроциклическне соединения не образуются [346]. При проведении реакции в присутствии ионов щелочноземельных металлов на первой стадии выделяется комплекс с лигандом, образовавшимся при присоединении двух молекул диоксадиамина к одной молекуле а,сс'-дикарбонилге-тероцикла. При дальнейших превращениях можно получить макроцикл несимметричного строения [317]

+2H,NCH,CHi(OCH,CHj),NHr

"УС")

Макроциклическим производным а,а'-дикарбонилгетероциклов, получаемых при конденсациях [2 + 2], посвящен обзор [344].

Во многих случаях количество атомов металла, приходящееся на одну молекулу лиганда, не равно в исходном и конечном комплексах. При замещении ионов свинца в [Pb2(L222)](SCN)4 на ионы переходных металлов образуются [M(L222)](C104)2 [313]. В других случаях, особенно тогда, когда ионы щелочноземельных металлов замещаются ионами меди или кобальта, из комплексов ML образуются комплексы M2L [336, 346, 347].

Реакции замещения одного иона металла на другой могут сопровождаться процессами перестройки структуры лиганда. Эти процессы рассмотрены ниже в разделе 6.3.

б.З. Реакции присоединения по азометиновым связям

Структуры соединений, получаемых в результате темплатных реакций или в результате реакций обмена ионами металлов, часто отличаются от ожидаемых. Основной причиной таких отличий являются внутримолекулярные реакции присоединения по азометиновым связям. Например, вместо ожидаемого L233 при конденсации DAP с о-фенилендиамином образуется соединение, в котором помимо ароматических ядер имеется два семи- и один двенадцатичленный цикл [334]

6.2. Реакции обмена ионами металлов

Многие комплексы металлов с макроциклическими лигандами можно получить только заменой иона одного металла на другой. Этот прием применяется, когда темплатная конденсация на данном ионе невозможна, а лиганд не выделяется в свободном состоянии. Обычно вытесняемой частицей является ион, выполнявший функции темплата, и только в редких случаях применяют двухступенчатое замещение

ML —- M'L — - M"L К (6.9)

В большинстве случаев структура лиганда сохраняется при реакциях обмена ионами металлов. Это дает возможность получать комплексы с теми ионами металлов, которые не проявляют темплатного эффекта в реакции образования соответствующего макроцикла. Таким

Индексы и заряды ионов опущены.

128

9-3456

129,

Ba(L240,2-ll)!*

При действии на образовавшийся комплекс Ag+ или Си2+ лиганд изомеризуется

Обработка ICu2(L237, 239)]4+ избытком Ва2+ дает [Ва (L240, 241)]2+. Таким образом, для щелочноземельных металлов более выгодной формой существования лигандов являются L240, L241, а для Ag+ и Cu2+ — L237, L239.

На прохождение реакции присоединения по азометиновой связи может влиять природа темплатного иона [343]. Например,

@f JUL М

Чх*-„-^/0 I Dl.s* Г(Й +(H,N'CHj)jCHOH

Процессы темплатного синтеза и замещения ионов металлов могут сопровождаться не только изомеризацией лигандов, но и присоединением молекул растворителя [349]

Выделение свободных лигандов может сопровождаться изменением структуры соединений. Так, при выделении лиганда из натриевой соли L229 присоединяются две молекулы спирта, возможно в связи с «ушиванием» ма

страница 56
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119

Скачать книгу "Синтез макроциклических соединений" (2.34Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Выгодное предложение в КНС Нева на купить принтер кэнон - отправка товаров из Санкт-Петербурга во все населенные пункты северо-запада России.
стул барный «jy1955»
вентилятор вкп 70-40-4d характеристики
Салатники из Швеции купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.02.2017)