химический каталог




Синтез макроциклических соединений

Автор К.Б.Яцимирский, А.Г.Кольчинский, В.В.Павлищук, Г.Г.Таланова

имому, является отражением склонности комплексов кобальта к присоединению алкильных заместителей в аксиальные положения [310].

123

Исходя из Н,Ы,Ы',Ы'-тетракис-3-аминопропил-1,2-диаминоэта-на можно получить биядерный бимакроциклический комплекс меди с L211 [311].

Известны также реакции темплатной конденсации [1 + 1], приводящие к образованию комплексов с тетрадентатными макроциклическими лигандами L209—L210, в состав которых входят донорные атомы серы или фосфора. В качестве исходных диаминов используют 1,7-диамино-4-тиагептан или б«с(3-аминопропил)фенилфосфин [308, 312].

Таблица 6.1

Темплатное действие ионов металлов в реакции образовании L213 — L217 [313-318]

Mg2+

Са2+

Sr2+

Ва2+

а13+

+ + +

La3+

Мп2+

Рез+

+ +

+ + + + +

+ + +

Fe2+ Со2+ Ni2+ Cu2+ Ag+ Zn2+ Cd2+ Hg2+ Sn4+ Pb2+

Данные о возможности протекания темплатной реакции образования L213—217 из DAP и соответствующего полиамина в присутствии ионов различных металлов приведены в табл. 6.1. Из нее видно, что на возможность протекания темплатной реакции конденсации влияет не только электронная конфигурация иона металла и его склонность к образованию комплексов с определенной геометрией, но и соответствие размеров полости образующегося макроцикла и ионов металлов. Меньшие по размерам ионы являются лучшими темплатными агентами при образовании меньших по размеру, а большие — при образовании больших по размеру макроциклов. Если в качестве диамина использовать H2N (CHa)mS (CH2)„S (СН2),„ NH2, то при реакции с DAP в присутствии большого по размеру иона свинца макроцикл не образуется при т = 2, п = 2, 3, а только лишь когда т = 3, а п = 2 [315]. Очевидно, ионы щелочноземельных металлов (кроме Mg2+) оказываются слишком крупными для того, чтобы проявлять темплатное действие в реакциях образования L213—L217 по реакции [1 + 1] (см. табл. 1.1), однако большие по размерам Sr2+ и Ва2+ (но не Са2+) могут способствовать прохождению конденсации [2 + 2].

Поскольку макроцикл [2 + 21 может в большей степени, чем макроцикл [1 + 1], соответствовать по размеру крупному иону металла, увеличение размера темплатного иона является одним из факторов, способствующих переходу от конденсации [1 + 1] к [2 + 2]. При удлинении цепи диамина размер [1 + 11 макроцикла может оказаться уже достаточно большим и конденсация [2 + 2] не будет происходить. Действительно, при конденсации H2N—СН2—СН2—(О—СН2—СН2)„— О—CH2CH2NH2 в присутствии ионов щелочноземельных металлов при п — 1 образуется макроцикл [2 + 2) (L2221, а при п = 2 — [1 + + 1] (L218) [317, 318). При конденсации ЬАР с тетраэтиленпентамином в присутствии Fe2+ также образуется макроцикл [1 + 1] (L219), причем при образовании комплекса от центральной вторичной аминогруппы отщепляется ион водорода [319J.

Многие макроциклические соединения получены при конденсации DAP не только с алифатическими, но и с ароматическими аминами различного строения. Из них наиболее изучены гидразидные производные о-фенантролина

(6.3)

Получены комплексы лигандов L220, L221 с марганцем (II), железом (II), кобальтом (II), цинком (II), никелем (II) [320—323]. Наиболее широкий круг ароматических аминов изучен в работе [324]. Альтернативный путь синтеза комплексов [1 + 1], заключающийся в постепенном наращивании и последующем замыкании цикла,

125

6.1.2. Конденсации [2+2]

Одним из простейших примеров конденсаций [2 + 2] является взаимодействие DAP или DFP с гидразином. Сначала было обнаружено, что реакция проходит в присутствии Fe2+ [326]. Далее показано, что темплатными ионами могут выступать также Zn2+, Sc2+, La2+, Pb2+ и ионы щелочноземельных металлов, включая магний (см. методику 11, с. 136) [327—329]

Некоторое время считалось, что DAP может~конденсироваться по типу [2 + 2) с о-фенилендиамином с образованием L231 [333]. Однако впоследствии было доказано, что в процессе реакции происходит изомеризация лиганда, совпровождающаяся «присоединением» двух метальных групп по азометиновым связям (уравнение 6.11) [334].

Под действием солей меди на полученное соединение в присутствии кислорода воздуха отщепляются два атома водорода. Образуется комплекс меди с лигандом L232, что доказано его полным рентгено-структурным анализом [335].

Алифатические диамины конденсируются по типу [2 -- 2] с DAP, DFP и DFF в присутствии ионов щелочноземельных металлов н лан-танидов, давая комплексы, образованные лигандами L233 — L236 [336—341].

?Hl-CHiOCHjCHjNHjlj.

Своеобразным путем можно получить комплекс, свинца с L233. Он образуется в процессе реакции переаминировання исходя из Pb2 (L222) (SCN)4 [317]

+H3NCHiCH,(OrH,CH.,LNHH

~-1.2 ^

Значительно большее число металлов может проявлять темплат-ное действие при использовании в качестве диаминосоставляющих аминов, не содержащих в цепи дополнительных донорных атомов. Так, при конденсации 12 — 2] о-фениленднамина с DFF роль тем плата может выполнять даже ион калия [330]. При проведении той же конденсации в присутствии иона бария возможно образование двух типов комплексов: [Ва (L229

страница 55
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119

Скачать книгу "Синтез макроциклических соединений" (2.34Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
услуга трезвый водитель стоимость москва
фурнитура для дверей
Купить коттедж в Пестово без отделки
купить наклейки для ауди в пензе

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.11.2017)