химический каталог




Синтез макроциклических соединений

Автор К.Б.Яцимирский, А.Г.Кольчинский, В.В.Павлищук, Г.Г.Таланова

еское количество 10 %-ного водного раствора гексаметилендиамина. Выпадает красно-коричневый осадок, который отфильтровывают, промывают небольшим количеством воды и высушивают на воздухе. Выход 20 %. При выдерживании вещества в вакууме над Р205 при 100 °С наблюдается потеря кристаллизационной воды. ЭС (ацетонитрил): 300 (6810), 469 (680), 725 нм (300).

43. [Си (L197)] С1 ? 0,5Н2О [275]. Насыщенный голубой раствор [Си (L190)] С1 (см. методику 34) в метаноле выдерживают на воздухе на протяжении нескольких дней. Цвет раствора становится оливковым. Его на 2/3 объема упаривают и добавляют насыщенный водный раствор хлорида лития. Образуется зеленый осадок, представляющий собой смесь [Си (ТААВ)) С12 и синтезируемого соединения. Ее можно разделить благодаря растворимости [Си (ТААВ)] С12 в воде. Оставшийся после промывания осадок высушивают 12 ч в вакууме при комнатной температуре. ИК (КВг): 1526, 1562 см-1.

44. [Pd (L198)] [297]. К раствору 0,095 г [Pd (ТААВ)] (С104)2 в 300 мл воды при перемешивании приливают 15 мл диэтиламина. Выпадает осадок малинового цвета. Смесь перемешивают 15 мин, продукт отфильтровывают, промывают 50 мл воды и высушивают в вакууме над Р206. Выход 96 %. ЭС (CH3CN): 568 (7300), 532 (пл.), 413 нм (4600).

120

Глава 6

МАКРОЦИКЛИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ 2,6-ДИАЦЕТИЛПИРИДИНА И ЕГО АНАЛОГОВ

Пяти- и шестичленные гетероциклические соединения, содержащие в обоих а-положениях карбонильные группы, являются удобными исходными для синтезов макроциклических соединений разных типов. Наиболее широко применяют 2,6-диацетилпиридин (DAP, Р29), 2,6-диформилпиридин (DFP, РЗО) и 2,5-диформилфуран (DFF), иногда также 2,5-диацетилтиофен (DAT), 2,5-диацетилфуран (DAF) и некоторые другие а,а'-дикарбонилгетероциклы. Эти соединения легко вступают в реакции конденсации с ди- и полиаминами. Макроциклические соединения образуются только в присутствии подходящих темплатных агентов, при отсутствии таковых получают лишь неидентифицируемые смолообразные продукты поликонденсации.

Макроциклические производные а,а'-дикарбонилгетероциклов .в основном представлены координационными соединениями; свободные лиганды лишь в редких случаях можно выделить из комплексов. Варьирование структур получаемых соединений достигается как изменением структуры полиаминов, вступающих в реакцию конденсации, так и применением различных темплатных агентов. При переходе от одного темплатного агента к другому структура образующегося соединения может совершенно измениться. Поэтому получение каждого из типов лигандов протекает только в присутствии лишь определенного набора темплатных ионов. Рассматриваемые в настоящей главе макроциклические лиганды образуют устойчивые комплексы как с d- и /-переходными, так и со щелочными и щелочноземельными металлами.

как правило, проходят при нагревании водных, спиртовых или водно-спиртовых растворов, содержащих соль металла, полиамин и а,а'-дикарбонилгетероцикл.

6.1.1. Конденсации [1+1]

Наименьшее число донорных атомов, содержащихся в макроциклах, получаемых при такого рода реакциях, равно четырем. Во всех известных случаях диаминосоставляющая обязательно содержала в цепи по крайней мере еще один донорный атом, которым в основном бывает атом азота.

Для того чтобы происходила конденсация [1 + 1], в цепи диамина должно быть не менее девяти атомов, включая и гетероатомы. Если же в качестве диаминосоставляющей взять dien, 1,5-диамино-З-оксопен-тан или 1,5-диамино-З-тиапентан, в цепи которых имеется только семь атомов, то конденсация проходит по типу [2 + 2] [298—300].

Первым макроциклическим производным а,а'-дикарбонилгетероциклов при конденсации DAP с 1,7-диамино-4-азагептаном в присутствии Nf2+ получен [Ni (L205)] (СЮ4)2 [301]

Аналогичная реакция может проходить в присутствии ионов Со2*, Mn2+, Cu2+, Zn2+ и Ru2+ [302—305] (см. методику 1, с. 133). Возможно протекание реакции и в случае аминов несимметричного строения, например H.2N (СН2):, NH (СН2)4 NH2 [306]. Общая методика получения комплексов по реакции (6.1) также приведена в [306]. Вместо 1,7-диамино-4-азагептана можно использовать его производные, в которых атом водорода вторичной аминогруппы замещен на алкильный, <л-оксиалкильный или м-аминоалкильный остаток [307—3091. Если заместитель у ионного атома азота имеет также донорный атом, то он обычно координируется к иону металла, связанного в макроцикл. Для соединений кобальта возможно замыкание дополнительного трех6.1. Реакции темплатной конденсации а, а'-дикарбонилгетероциклов

Образованиемакроциклических соединений рассматриваемого класса в основном происходит по реакции Шиффа. При этом молекулы дикарбонильного соединения и полиамина конденсируются по схемам [1> И или [2 -f 2).

Сначала в порядке усложнения структуры полиаминов будут рассмотрены макроциклы, получаемые при конденсациях (1 + 1]. Затем в том же порядке макроциклы, образующиеся при конденсациях (2 + 2]. Реакции конденсации, рассматриваемые в настоящей главе,

122

атомом кобальта и cs-углеродным атомом

Наблюдаемая реакция, по-вид

страница 54
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119

Скачать книгу "Синтез макроциклических соединений" (2.34Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кресло t 9970
ремонт фар москва
мяч для американского футбола
обслуживание gwa 902 vv zspu

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.02.2017)