химический каталог




Синтез макроциклических соединений

Автор К.Б.Яцимирский, А.Г.Кольчинский, В.В.Павлищук, Г.Г.Таланова

чно полны.

1.3. Важнейшие реакции макроциклических металлокомплексов и их физико-химические характеристики

Наиболее характерная реакция макроциклического металлокомп-лекса — его диссоциация на ион металла и свободный макроциклический лиганд

ML it М + L. (1.1)

Знаки зарядов в этом уравнении опущены: ионы металлов могут иметь различный по величине положительный заряд, макроцикличе1.2

ский лиганд может быть электронейтральной молекулой, анионом и в некоторых случаях положительно заряженной частицей (например, протонированный лиганд).

Константа равновесия этого процесса — константа диссоциации макроциклического металлолом плекса, ее величина определяется многими факторами. Обратный процесс образования комплекса

М + L t± ML (1.1, а)

характеризуется константой устойчивости макроциклического метал-локомплекса. Для одной и той же реакции (1.1, а) константа устойчивости зависит от природы растворителя и противоионов.

Реакция (1.1, а) описывает также один из важнейших путей синтеза макроциклических комплексов: предварительный синтез лиганда L и введение в его полость иона металла М.

Некоторые макроциклические лиганды не получены в свободном состоянии. В данном случае реакция их диссоциации в растворе описывается уравнением

ML + »Ss Mso|v 4- mA 4 mB, (1.2)

где S — молекула растворителя; А и В — составные части («осколки»)

макроциклического лиганда, возникшие в результате сольволиза некоторых связей гетероатом — углерод. Особенно склонны к такому

сольволнзу и, в частности, к гидролизу, азометиновые связи

R* R1

R-N=c/ 4- НгО j± М + RNH2 + ">С=0 (1.3)

/ XR2 4 Rz/

М

Реакция, протекающая в обратном направлении

mA4-mB4Msolv г± ML + nS, (1.4)

называется реакцией темплатного синтеза макроциклического метал-локомплекса.

В этом случае на ионе металла, служащего «шаблоном», «матрицей», «манекеном», происходит сборка макроцикла из его «осколков». Для того чтобы темплатный синтез прошел, необходимо соблюдать определенные требования, которые кратко можно сформулировать как «максимальное соответствие иона металла полости макроцикла» [24, 19]. Более подробно механизм темплатного синтеза описан в главе 2.

Макроциклические металлокомплексы могут вступать в различные реакции. К ним относятся: 1) вытеснение одного иона металла другим из макроциклического соединения ML; 2) вытеснение одного атома металла другим, обладающим большей электрохимической активностью (например, вытеснение меди из комплекса CuL металлическим цинком).

Координированные макроциклические лиганды по своим свойствам могут значительно отличаться от свободных. Некоторые из лиган-дов неизвестны в свободном состоянии. Ряд лигандов легко подвергаются окислению, гидрированию, бромированию и т. д.

Реакции окисления макроциклических металлокомплексов протекают по уравнению

ML"+ —~ ML"+', (1.5)

13

в качестве окислителя могут выступать различные вещества (02,

НВгОэ, HNOs, Hz02 и т. д.) или окисление происходит электрохимически на аноде. Электрон «снимается» с высшей занятой молекулярной

орбитали (ВЗМО) макроциклического металлокомплекса, включающей атомные орбитали макроциклического лиганда и металла. В зависимости от «состава» ВЗМО, образовавшуюся частицу в двух предельных случаях можно рассматривать как состоящую из иона металла М с неизмененной степенью окисления и радикальной частицей

окисленного лиганда — M"+L'+, либо как комплекс окисленного

иона металла М"+1 с тем же лигандом: M"+,L. Радикальная частица L'+

обычно выделяет протон: L'+ -*- L(_H) + Н+ и процесс окисления можно рассматривать как отнятие атома водорода от макроцикла (Н =

= Н+ + е). Возможно существование своеобразного равновесия

M"+'L * М"+Ц_Н) + Н+. (1.6)

Нестабильная частица M"+L('_H) подвергается дальнейшим превращениям по одной из схем

2М"+Ц_Н) * M-H-L + MH-L^, (1.7)

М"+Ч-Н) —" М"+Ц_2Н, + Н+ + Red. (, .8,

При этом в качестве окислителя могут выступать либо исходные окисляющие вещества (02, НВЮ3, НЮ3), либо их восстановленные радикальные формы (Ог-. BrOi, Юг), способные взаимодействовать также между собой по реакциям диспропорционирования.

В уравнениях скорости таких реакций появляются нелинейные зависимости, приводящие, как известно, к возможности осуществления химических процессов в колебательном режиме.NH—CHtfКак видно, при реакциях окисления могут образоваться новые макроциклические соединения, отличающиеся от исходных тем, что у них на два атома водорода меньше (превращение простых связей или \c=G/'

? или \СН—СН<^ в двойные — N=C#Реакции окисления могут приводить в некоторых случаях к образованию макроциклических металлокомплексов с повышенной степенью окисления центрального атома (Fe (II) ->- Fe (III); Со (II) -»-Со (III), Ni (II) Ni (III), Cu (II)-vCu (III), Hg (II)Hg (III) и т. д.).

Многие макроциклические соединения могут также восстанавливаться как при действии сильных восстановителей (гидриды, тетра-гидридобораты, тетрагидридоалюминаты активных металлов и их амальгамы и др.), так и электрохимически (

страница 5
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119

Скачать книгу "Синтез макроциклических соединений" (2.34Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
арендовать ячейку для хранения вещей
шкаф управлением приточной вентиляцией siemens
rt-07s купить
Ножи для тонкой нарезки Hatamoto

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.02.2017)