(СС14), 6: 2,12 (с, СН3), 4,73 (с, СН), 6,85 (с, аром.), 12,00 м. д. (с. N — Н).

14. NiL175 (уравнение (5.52)) [2471. 2,35 г N-бромсукцинимида при перемешивании добавляют к раствору 1 г NiL171 (см. методику 12) в 200 мл четыреххлористого углерода. Через 15 мин реакционную смесь фильтруют, фильтрат в вакууме упаривают досуха. Остаток хро-матографируют на колонке 50 X 50 мм, заполненной оксидом алюминия, в качестве элюента используют четыреххлористый углерод. Элю-ат упаривают в вакууме досуха. Выход продукта 1,29 г (90 %). ПМР (СС14); 6: 2,32 (с. CHS), 6,48 м. д. (аром.). ИК (КВг): 1520 см-1 (vc=N).

15. [Ni2L184] (N03)2 (уравнение (5.53)) [254]. 10 г NiL 171 (см. методику 12) суспендируют в 450 мл метанола и добавляют 8 мл концентрированного раствора азотной кислоты. Исходный комплекс мгновенно растворяется, образуя интенсивно окрашенный в зеленый цвет раствор. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре на магнитной мешалке в течение двух дней. После этого образовавшийся продукт отфильтровывают, промывают метанолом и высушивают в вакууме. ИК: 1640; 1535—1545 см-1 (д.)

16. Ni2L185 [254]. Полученный из 10 г NJL171 комплекс

[Ni2L184] (N03)2 (см. методику 15) суспендируют в метаноле и депро-тонируют добавлением триэтиламина. Продукт отфильтровывают, промывают метанолом, высушивают в вакууме. Выход 6,5 г ИК (КВг): 1535, 1545 см-1.

17. Н21Л76 (уравнение (5.54)) [255]. К нагретому до 50 °С раствору

5 г H2L171 (см. методику 13) в 800 мл ацетонитрила медленно прибавляют раствор 8,3 г гексафторфосфата и-хлорфенилдиазония в 125 мл

ацетонитрила. Одновременно с добавлением раствора диазониевой

соли к реакционной смеси медленно вливают раствор, содержащий

20 мл триэтиламина. Образовавшийся темно-красный раствор выдерживают 2 ч при комнатной температуре. Выпавший желтый кристаллический продукт отфильтровывают, промывают ацетонитрилом и

высушивают на воздухе. Выход — 53 %.

Для очистки 1 г полученного вещества суспендируют в 5 мл ацетонитрила и добавляют несколько капель 48 %-ного раствора HBF4. При добавлении избытка триэтиламина выпадают длинные желтые волокна продукта. Т. пл. 241—244 °С; ЭС (CH3CN): 357 (4 • 10*); 303 нм (2,17 • 10').

18. NiL174 [247].

NiL171 +-2BrCH2CN -* NiL174 + 2НВг. (5.67)

К раствору 1 г NiL171 (см. методику 12) в 100 мл ацетонитрила добавляют 6 г бромацетонитрила. Смесь кипятят в атмосфере азота в течение 20 ч. После охлаждения растворитель упаривают на роторном испарителе, а остаток суспендируют в 10 мл хлористого метилена, к которому добавляют 1 мл триэтиламина. Раствор хроматографиру-ют на колонке 20 X 200 мм, заполненной А1203, используя в качестве элюента хлористый метилен. Зеленую фракцию быстро отделяют от адсорбированного в верхней части колонки коричневого слоя. Зеленый раствор упаривают в вакууме. Остаток сушат в вакууме, промывают 40 мл метанола, отфильтровывают, получают 0,67 г (56 %) продукта. ИК: 2245 (vc_N), 1535 см-' (VO=N). ПМР (CDC13), 6 : 2,21 (с, СН3), 3,35 (с, СН,), 6,59 м. д. (с, аром.).

5.6. Синтез макроциклических соединений из ароматических о-аминоальдегидов и их производных

5.6.1. Синтез из свободных о-аминоальдегидов

19. [Zn (L190)] ZnCI4, L190 = ТААВ [259, 289]. В 250 мл абсолютного диэтилового эфира вносят 42 г (0,308 моль) безводного

хлорида цинка и 28,5 г (0,236 моль) свежеприготовленного сухого

о-аминобензальдегида1. Смесь перемешивают на протяжении четырех

дней, образовавшийся ярко-желтый осадок отфильтровывают и высушивают на воздухе. Затем продукт 0,5 ч перемешивают с 300 мл

воды, отфильтровывают и промывают несколькими миллилитрами воды,

112

8-3453

113

потом перемешивают с 300 мл абсолютного этанола. Продукт высушивают в вакууме над Р205. Выход 21,4 г (53 %). Для окончательной очистки его можно перекристаллизовать из нитробензола и тщательно промыть этанолом. Т. пл. 348—350 °С.

20. ICu (L190)l (N03)2, LI90 = ТААВ (уравнение (2.4)) [261, 2891.

Раствор 2,9 г (0,024 моль) свежеприготовленного о-аминобензальдегида

в 40 мл абсолютного этанола кипятят с обратным холодильником при

перемешивании. К кипящему раствору добавляют 1,45 г (0,006 моль)

Си (N03)2 ? ЗН20 в 30 мл абсолютного этанола. Цвет раствора

сразу же изменяется со светло-желтого на красно-коричневый. Кипячение продолжают, примерно через 1 ч выделяется осадок. Предлагалось [2611 кипячение в течение 9 ч, однако в дальнейшем показано,

что сокращение времени кипячения до 1 ч не уменьшает выход продукта. Раствор охлаждают, осадок отфильтровывают, промывают

абсолютным этанолом и эфиром, а затем высушивают в вакууме над

Р2Оь при комнатной температуре. Выход 2,9 г (81 %).

Комплекс представляет собой темно-зеленый мелкокристаллический порошок. В ИК-спектре полученного соединения в области 1550— 1650 см-1 наблюдается характерная для комплексов ТААВ группа из трех линий: 1568, 1590 и 1610 см-1, ЭС (вода): 268 (4,3 ? 104), 298 (3,9 х X I04), 375 (пл., 1,3 1 04), 405 (пл., 7,3-103), 472 (пл., 920) 500—625 нм (широкая полоса, 30