химический каталог




Синтез макроциклических соединений

Автор К.Б.Яцимирский, А.Г.Кольчинский, В.В.Павлищук, Г.Г.Таланова

Р25 получают при гидролизе НДААВ Х2 (см. методику 25, с. 116) [271]. При

102

103

взаимодействии Р24 и Р25 с солями большинства переходных металлов образуются комплексы ТААВ, в случае Ni2+ — комплекс Ni (TRI)1+ [271-273].

Синтез комплексов ТААВ можно также проводить заменой иона цинка в Zn (ТААВ)2+ на ион другого металла. Таким путем получены комплексы кобальта и железа [262, 274]. Комплексы цинка образуются при действии амальгамы цинка на комплексы меди (см. методику 33, с. 118) [83].

Сведения о свободном лиганде ТААВ в литературе отсутствуют. Попытки получения его нами при действии оснований на НДААВ Х2, обезвоживающих средств на трисангидротетрамер Мак — Гичена Р25, дегидрирующих средств на НДААВ (L195) и НДААВ (L196), сульфидов и цианидов на комплексы ТААВ с ионами меди и никеля, при действии амальгамы натрия на эти же комплексы были безуспешны. По-видимому, лиганд ТААВ вообще не может существовать в свободном некоординированном состоянии.

Катович с соавторами [275] исследовали действие восстановителей на Си (ТААВ)2+ и Ni (ТААВ)2+; процессы восстановления для этих двух комплексов протекают по-разному. При действии водорода на комплекс никеля происходит восстановление сопряженной системы ТААВ и образуется комплекс НДААВ (см. методику 39, с. 120)

В аналогичных условиях Си(ТААВ)2+ восстанавливается до Си (ТААВ)+, причем первоначально предполагалось [275], что в процессе восстановления лиганд приобретает один электрон от восстановителя, а другой переходит на лиганд с иона меди. Таким образом, считалось, что образующееся соединение является комплексом трехвалентной меди и ароматического 18-л-электронного лиганда ТААВ2-. Однако последующее исследование продукта восстановления методом рентгенофотоэлектронной спектроскопии показало, что степень окисления меди в комплексе 1+, следовательно, состав комплексного катиона в продукте восстановления не [Си111 (ТААВ)2~]+, а [Си1 (ТААВ)]+ (см. методику 34, с. 118) [276].

Процессы восстановления меди (II) протекают также при действии на Си (ТААВ)2+ ртути или аскорбиновой кислоты (см. методику 35, с. 119) [275, 277].

Электрохимическим восстановлением комплексов кобальта (II) и никеля (II) получены комплексы [М (ТААВ)]+ и [М (ТААВ)Р [274]. Отмечено [274], что для успешного проведения синтезов необходимо использовать тщательно енный ацетонитрил.

Реакции восстановления известны не только для комплексов ТААВ, но и для солей этого лиганда. При действии тетрагидридобората натрия на Н2ТААВ (BF4)2 образуется лиганд НДААВ (L195) желтого цвета (см. методику 36, с. 119) [270]. При восстановлении водородом H2TAAB(BF4)2 в присутствии РЮ2 образуется изомерная белая форма НДААВ. Желтая форма НДААВ может быть превращена в белую многократной перекристаллизацией из ацетонитрила. Хотя белая не-макроциклическая форма НДААВ является термодинамически более стабильной, чем макроциклическая желтая форма, обе они при действии Ni2+ превращаются в макроциклический комплекс никеля.

Синтез комплексов никеля, цинка, палладия и меди с НДААВ описан в [278—281].

При действии алюмогидрида лития на желтую форму НДААВ восстанавливаются две оставшиеся азометиновые связи и образуется лиганд НДААВ [270] (см. методику 37, с. 119). Комплексы никеля, полученные при восстановлении [Ni (ТААВ)]2+ водородом и при взаимодействии НДААВ с Ni2+, идентичны. Описано [279, 282] также получение комплексов меди и цинка исходя из свободного лиганда НДААВ.

При взаимодействии нуклеофильных реагентов с комплексами ТААВ к молекуле координированного лиганда присоединяются две отрицательно заряженные частицы и образуются незаряженные комплексы с L 198—200 (см. методики 41—44, с. 121) [283—285].

(5 59)

В случае бифункциональных нуклеофилов возможно их присоединение либо только по одному, либо сразу по двум реакционным центрам бинуклеофила [280, 284]. В последнем случае образуются так называемые корзинообразные соединения с лигандами L202—L203. Обычно их синтез проводят в среде сопряженной бинуклеофилу кислоты, что связано со многими экспериментальными трудностями. Для соединений меди описан синтез в иных растворителях — хлористом метилене и воде [280, 285].

Известен синтез только одного комплекса, в котором к лиганду ТААВ присоединено не две, а лишь одна нуклеофильная частица. Комплекс [Си(ТААВ)(ОСН3)]С1 образуется при окислении [Си(ТААВ)]+ кислородом воздуха в метанольном растворе [275].

В присутствии следов оснований или кислот [Си (ТААВ) (ОСН3)]С1 диспропорционирует на [Си (ТААВ)]С12и [Си (ТААВ) (ОСН3)21 [275].

Присоединившиеся нуклеофильные частицы могут быть замещены другими, если из реакционной смеси удаляется один из продуктов реакции.

104

105

5.5. Методики синтеза ненасыщенных полиазамакроциклических соединений

5.5.1. Синтез тетраеновых и пентаеноаых соединений

1. [CoL131 Br2] Вг [220].

2рп + 2 (СНаСО)2 + Со2+ + 02 + НВг [CoL131Br] Br -f Н20 (5.62) 32,6 г 48 %-ного водного раствора бромистоводородной кислоты медленно добавляют к раствору 15 г пропилендиамина в 600 мл м

страница 45
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119

Скачать книгу "Синтез макроциклических соединений" (2.34Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить билеты на брянцева в жуковском
купить в москве электросамокат xiaomi
дешевый прокат авто
lf230 belimo купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.10.2017)