химический каталог




Синтез макроциклических соединений

Автор К.Б.Яцимирский, А.Г.Кольчинский, В.В.Павлищук, Г.Г.Таланова

в эти соединения отличаются большей стабильностью, а от своих ароматических мета- и пара-изомеров — большей склонностью к образованию циклических продуктов конденсации.

Хотя чистый о-аминобензальдегид достаточно устойчив, при хранении в обычных условиях около суток в присутствии кислот (в том числе и кислот Льюиса) он легко превращается в различные продук100

101

ты самоконденсации как макроциклического, так и не макроциклического характера. Присутствие в реакционной смеси ионов переходных металлов благодаря темплатному эффекту оказывает выраженное влияние на течение этих реакций, поэтому не удивительно, что в числе первых макроциклических комплексов синтезированы производные о-аминобензальдегида [2591.

В зависимости от количества сконденсировавшихся молекул ами-ноальдегида могут образовываться производные либо циклического тетраангидротетрамера L190, либо циклического трисангидротриме-ра L192 (уравнение (2.4)). В литературе эти продукты циклоолигоме-ризации обычно обозначаются соответственно как ТААВ и TRI1. В случае применения в качестве темплата большинства ионов первого переходного ряда единственным продуктом реакции является комплекс ТААВ [259—262] (см. методики 19—22, с. 113), лишь в случае иона ванадила образуется комплекс TRI [263]. Использование ионов никеля дает смесь комплексов Ni (ТААВ)2+ и Ni (TRI) (Н20)2+ [261, 2641 (см. методику 21, с. 114). Наиболее своеобразно поведение иона кобальта (II): если синтез проводить в инертной среде, то продуктом реакции является Со (ТААВ)2+, если же в реакционной среде присутствуют окислители, то образуется смесь комплексов Со (ТААВ)3+ и Со (TRI)23+ [265—267] (см. методику 23, с. 115). По-видимому, более высокий заряд темплатного иона является фактором, способствующим образованию комплексов TRI.

Экспериментальные условия проведения реакций во всех случаях примерно одинаковы. Исходная концентрация о-аминобензальде-гида около 0,3 М, температура 20—80 °С. Растворителем обычно служит спирт, однако в некоторых случаях для предотвращения гидролиза исходного безводного галогенида синтез проводят в абсолютном эфире.

Существует большое количество других методов синтеза соединений этой группы. В качестве исходных обычно применяются какие-либо производные аминокарбонильных соединений, способные под действием соответствующих ионов металлов подвергаться перегруппировкам с образованием макроциклических комплексов. Гомолог о-аминобензальдегида 5-метил-2-аминобензальдегид в свободном виде не используется как непосредственный предшественник макроциклических соединений, хотя его более стабильное трифенилметиламннопро-изводное применено в качестве исходного для синтеза комплексов МеДААВ (L191) и Me3TRI (L193) [268, 269].

Макроциклическне комплексы переходных металлов с лигандами типа ТААВ и TRI можно получить из так называемых солей ТААВ или солей МеДААВ (см. методики 30—32, с. 117). Эти соединения образуются при конденсации аминоальдегидов или их производных в сильнокислой среде. Соли ТААВ синтезируют непосредственно из о-аминобензальдегида, а соли МеДААВ — из трифенилметильного производного 5-метил-2-аминобензальдегида [268, 270] (см. методики

28 и 28 соответственно, с. 116 и 117)

Образующиеся соединения являются протонированными формами азотистых оснований, изомерных ТААВ или МеДААВ. При взаимодействии с солями металлов происходит перестройка органической молекулы и образуются комплексы с макроциклическими лигандами

^ „, (5-57)

О

(О) н jO

При реакции Ni2+ с солью ТААВ образуется только комплекс Ni (ТААВ)2+ (см. методику 30, с. 117), в то время как при темплатной конденсации о-аминобензальдегида на ионе никеля образуется смесь комплексов ТААВ и TRI (см. методику 21, с. 114) [264, 270].

Противоположное наблюдается для производных 5-метил-2-амино-бензальдегида. Если синтез проводить исходя из Н2МеДААВ'+, то образуется смесь комплексов (см. методику 32, с. 118), если же исходным служит защищенный 5-метил-2-аминобензальдегид, то образуются только комплексы МеДААВ (см. методику 29, с. 117). Таким образом, количество конденсирующих в одну молекулу лиганда остатков ароматического аминоальдегида зависит не только от природы темплатного иона, но и от наличия заместителей в ароматическом ядре.

По реакции (5.57) можно получить комплексы ТААВ, образованные трехзарядными ионами металлов, например Rh3+ [270]. Темплатный путь синтеза для таких комплексов невозможен.

Способ получения комплексов металлов из протонированных форм ТААВ и МеДААВ дает более широкие возможности для синтеза, а также более удобен благодаря тому, что соединения типа НДААВХ2 в отличие от о-аминоальдегидов устойчивы при хранении. Однако для их синтеза необходимо предварительное получение свободного аминоальдегида.

Другими удобными исходными для получения комплексов ТААВ служат так называемый бисангидротример (Р24) и трисангидротетра-мер Мак — Гичена (Р25) (см. схему (5.61)).

Первый из них образуется при самоконденсации о-аминобензальдегида в слабокислой среде (см. методику 24, с. 115).

страница 44
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119

Скачать книгу "Синтез макроциклических соединений" (2.34Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
где учат мастеров по холодильным установкам
наматрасник+на+детский+матрас
стереосистема для дома лучшее
стул для швейного производства

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.01.2017)