химический каталог




Синтез макроциклических соединений

Автор К.Б.Яцимирский, А.Г.Кольчинский, В.В.Павлищук, Г.Г.Таланова

колец

(5.-J3)

CuL169

Ионы других металлов в этой реакции не проявляют темплатного действия.

5.3. Синтез и реакции гексаеновых макроциклических соединений

Для рассматриваемых в настоящем разделе гексаеновых макроциклических лигандов характерно образование комплексов с ионами переходных металлов. Координационные соединения металлов с заполненной З^-оболочкой с такими лигандами неустойчивы.

5.3.1, Синтез гексаеновых макроциклических соединений

В литературе описан только один пример нетемплатной сборки гек-саенового макрокольца при конденсации пропаргилового альдегида с офенилендиамином, проходящей вДМФА (см. методику 11,с. 111) [245]

(5.40)

и

гг

DDQ/PlijCrBF"

п

/ N N ч

п

= N N X -У \*

и

Окисление 16-членного лиганда в ML140 обусловливает образование асимметричной гексаеновой структуры

гг

тхэ

М=Си«*;№<.х>

и

[MI.I801*

Различают два типа темплатных реакций получения гексаеновых тетраазамакроциклических комплексов. К первому относятся конденсации дикарбонильных (или активированных дикарбонильных) соединений с различными диаминами в присутствии ионов металлов. Другой тип таких реакций представляют собой реакции димеризации бенз-диазепинов в присутствии ионов металлов.

Наиболее широко для получения комплексов гексаенового ряда используют реакции первого типа. Так, взаимодействием ацетилацето96

7-3456

97

на с о-фенилендиамином в присутствии ионов никеля получен NiL171, содержащий четыре метальных заместителя в макрокольце [247] (см. методику 12, с. 112)

Макроциклические лиганды рассматриваемого типа можно синтезировать, применив способ, предложенный Егером [250, 251)

Свободный лиганд Н2Ы71 можно получить, пропуская через спирто-вый раствор комплекса никеля ток газообразного хлористого водорода (см. методику, 13, с. 112)

[NiL1711 + 4HCI XiClf- -f HSLI71 + 2H+. (5.46)

Взаимодействием H2L171 с ацетатами переходных металлов синтезированы тетраенато(2-)комплексы Со2+, Cu2+, Fe2+.

Макроциклические комплексы никеля с лигандами Ы70(2-)и L 172(2-) можно синтезировать конденсацией о-фенилендиаминов с тет-раметоксипропаном [248! в присутствии ионов Ni2+

ГУ

\ \

\ ,Ni

/ \

CHJ) OCH, E-ArJ^-NH.IVSCHJO-^/X^OCHJ CH,0 ОСИ, и

N .0 \ /

Л +

N О

|7TV

N N \ /

М / \

N N

У>Гексаеновые макроциклические лиганды Егера вступают во все реакции, характерные для соответствующих тетраеновых комплексов (см. схему (5.37)).

Темплатной димеризацией диазепинов в присутствии ацетата никеля получены координационные соединения с лигандами L171 (2-) и L172 (2-) [248]

NI[.170-\IL172

Оригинальный способ получения гексаеновых комплексов Fe2+, Со2+, Cu5+, Zn2_t" и Ni2+ предложен в работе [249]. Он заключается в темплатной конденсации цис-диаминоднцианоэтилена с В-этоксиак-ролеином

[Г^1

Введение заместителей в макрокольцо часто применяют для синтеза новых гексаеновых макроциклических соединений.

Для макроциклических гексаеновых комплексов Егера и соединений, содержащих две о-фениленовые группировки в макрокольце, характерна высокая реакционная способность атома углерода в 6-положении шестичленного хелатного цикла. Такие соединения часто объединяют под общим названием «тетраазааннулены».

Так, соединение СоЫ71, подобно макроциклический соединениям Егера, присоединяет ацетилен в В-положение, образуя комплекс Co"L182 [252]

Лиганд HZL181 интересен тем, что в отличие от большинства макроциклов гексаенового ряда он не содержит двух о-фениленовых фрагментов. При использовании в качестве темплатных агентов в реакции (5.48) ионов Mg2+ и Мп2+ выделен свободный лиганд.

98

\ /

Со.

Юо"и82]

99

Повышенная реакционная способность тетраазааннуленов по отношению к электрофильным агентам приводит к тому, что они легко вступают в реакции бромирования свободным бромом [253]

В связи с высокой реакционной способностью аннуленовые лиганды легко вступают в реакции азосочетания (см. методику 17, с. 113) [255]

Вг,

ЖиГУ

:i--N = N!*PFi

\ /

/ \

(5.55)

(СН,),'

Реакция ацилирования гексаеновых макроциклических комплексов Ni2+ широко используется для модификации макрокольца [256, 257]. Ацилирование дихлорангидридами кислот с достаточной длиной углеродной цепи приводит к образованию комплексов слакунарными лигандами [258]

Гептаеновые макроциклические лиганды и их комплексы в твердом состоянии не выделены, хотя есть сведения о их существовании в растворе. Широко известными представителями октаеновых тетраа-замакроциклических соединений являются макроциклические производные антранилового альдегида и его аналогов.

5.4. Макроциклические производные ароматических о-аминокарбонипьных соединений

Большую группу макроциклических соединений, обладающих высокой степенью ненасыщенности, можно получить из ароматических о-аминобензальдегидов. Одновременное наличие в молекулах исходных соединений карбонильной и аминогруппы облегчает прохождение с их участием различного рода реакций самоконденсации. От алифатических аналого

страница 43
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119

Скачать книгу "Синтез макроциклических соединений" (2.34Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
плита перекрытия 7 метров
стоимость лимузина на свадьбу
бытовой шкаф для одежды
воздухонагреватель электрический eln 70-40/60

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.07.2017)