химический каталог




Синтез макроциклических соединений

Автор К.Б.Яцимирский, А.Г.Кольчинский, В.В.Павлищук, Г.Г.Таланова

ванием комплексов Егера фторметилсульфонатом в хлористом метилене получают весьма реакционноспособное метоксиэти-лиденовое производное [NiL15112+ [22, 236] (см. методику 9, с. 111)

•ОСИ, 2+ (5'23)

V_/ \_У CHSCN,H,0 \_/ \_У

" Si

OCHJ .NIL151L"

/ \—/ CH.CN \ ^ \—/

II

SOCH3

+Х(СН.Д.Х

X^BR.CL.TS

[шыяГ

. N N .N NI 1

у х 3

4 м м '

[NIL152|3+

Взаимодействие комплексов, содержащих две метоксиэтилидено-вые группировки, с диаминами в эквимолекулярных соотношениях также дает лакунарные макроциклические комплексы [239, 241]

90

91

Тетрапротонированную форму лакунарного тетраазалиганда можно выделить при реакции комплекса [NiL156]2+ с хлористым водородом и цинком в ацетонитриле [238]

При соотношении быс-метоксиэтилиденпроизводное: диамин, равном 1 : 2 (в отличие от 1 : 1 в реакции 5.26), получается нелакунар-ный продукт (NiL153F+ [238]

t [ll,L15ef +

Обработка соли L156 • 2H2ZnCl4 гексафторфосфатом аммония приводит к отщеплению одного протона и выделению соли L156 ? 3HPF,.

L156 • 2H2ZnC!„ + 3NH4PF„ — L156 • 3HPF, + НС1 + 3NH4C1 + 2ZnCl2. (5.28)

Полученное соединение L156 • 3HPFe при реакциях с ацетатами металлов образует комплексы с трехмерной полостью

Н СН, СН3 (5.29)

N(CHj)sNH2

4 ч] \> ' ^ N N '

ЧКИ, ' ^ЩСН,],ЫН,

Н

[\'iU5]]i+ [NiLI53]2+

Дальнейшая конденсация [NiL153]2+ с [NiL151P+ приводит к выделению бимакроциклического «частокольного» продукта [Ni2L164]2+ [238] (см. методику 10, с. 111)

•NH|CH,),\H, ^-OCHj 2 ^-^н—ICHjIs HN4

т

1С(Ы, I

?Н-' ) (СН,), -( Со )

N N / / СНзОНД'аАс \ \ /

н'*ЧСН,

IH31.I56]S* [CoLISer*

При взаимодействии лакунарных комплексов с основаниями изменяются структуры лигандов с образованием нейтральных комплексов [237, 241]

>1Н^. „. _ ЛЯ ?— (5.30)

А.

^NHlCHJjN'Hi OCH, ~NH (СИ,),

[\'iL!53l!* (NiU5lF №,1.1641"

В подобные реакции (5.31) — (5.32) вступают не только комплексы никеля, но и железа.

Буш [242] исследовал реакции присоединения ацетонитрила к комплексам двухвалентного железа. Оказалось, что размер полости макрокольца значительно влияет на состав образующихся соединений. В случае 14-членных комплексов происходит аксиальное присоединение лигандов

(5 33?

Сл и

А

к „/л

92

MiL16|-NiL162

|FeL145f" CHiCN

При обработке ацетонитрилом комплекса Fe2+ с 15-членным тет-раазалигандом L146 одна молекула CH3CN присоединяется аксиаль93

но, а вторая — в В-положение хелатного цикла

гт ** ск"

(FeU46]" (F;LI65f

Для случая 16-членного кольца происходит электрофнльное присоединение двух молекул ацетонитрила

(5,35.

гг rtr*

/~Ч'М_Л СР150,Н /~\ >-\

U 1Д

[FeLI47lt+ [FeLI66]'*

При окислении комплекса [FeL147]2r кислородом воздуха образуется макроциклический дикетон. Соединение [FeL166P+ окисляется до продукта такого же состава (уравнение (5.36)) [2431

Л-"

N N —Ч г 1 1

— N N .

U

[FeL147|!* О

[FeL167]2+

На схеме (5.37) приведены реакции с участием макроциклических комплексов типа VI и VII (см. с. 95).

5.2. Синтез, пентаеновых макроциклических соединений

До настоящего времени в литературе описано незначительное количество комплексов с пентаеновыми тетраазамакроциклическими лигандами, сведения о синтезе свободных лигандов с пятью кратными

связями отсутствуют. Известные пентаеновые макроциклическне комплексы синтезировали с помощью те.мплатных реакций. В качестве темплатных агентов таких реакций используют ионы Fe--, Со2+

и Си-+. Характерная особенность строения пентаеновых макроциклов — совместное присутствие в молекуле лиганда о-фениленового и полиметиленового фрагментов.

мл vим'

2HPF.

94

95

Примером синтеза таких соединений является темплатная реакция комплекса Р19 с о-фенилендиамином [244]

H2N. H2N(.5.38)

с:

/TV

N N \ /

\ /

м

/ \

Эту реакцию проводят при нагревании реагентов без растворителя.

При взаимодействии броммалонового альдегида со смешанным комплексом [Си (o-phen) (еп)]2+ также образуется пентаеновый макроциклический комплекс [245]

N/\jD С,Н5ОН;»-С ОС /С'\3

Полученный таким способом лиганд при взаимодействии с ацетатами металлов (Fe2+, Fe3+, Со2+ и Ni2+) образует нейтральные координационные соединения М (L170):

M(Ac)2 + H2L -»? ML-f 2НАс. (5.41)

При окислении тетраенато-2 комплекса никеля (II) с лигандом L136 (2—) выделяется продукт Ni (L179)+, восстановлением которого тетрагидридоборатом натрия получают гексаеновый комплекс никеля [246]

(5.42)

ГУ ГТ+ ГУ УХ XX УХ

NiL)36 N1L179+ NiL177

Окисление тетраеновых комплексов 2,3-дихлор-5,6-дицианбензохи-ноном (DDQ) также приводит к получению гексаеновых комплексов [246]. В качестве исходных макроциклических комплексов использовали соединения, полученные по схеме (5.15). Интересно, что окисление фенилзамещенных макроциклических комплексов затрагивает только шестичленные хелатные циклы, не влияя на степень ненасыщенности пятичленных хелатных

страница 42
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119

Скачать книгу "Синтез макроциклических соединений" (2.34Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Столы для гостиной Недорогие купить
аренда акустических систем
Casio Baby-G BGA-190GL-2B
номер телефона на концерт киркорова

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)