>s-s .

Дикатион тетрамина Р14 обладает высокой реакционной способностью и, взаимодействуя с еп в присутствии метилата натрия, дает тетраазамакроциклический лиганд H2L136 (см. методику 4, с. 108)

(5.12)

При реакции В-аминотионов с диаминами также синтезируют тетраазамакроциклические лиганды

(5.15)

С

CHJOH

?С. У.

~NH S

^ ^N HN

PH

Н1Ш8

86

87

Варьируя длину полиметиленовой цепочки диаминов в реакциях (5.14) и (5.15), можно синтезировать макроциклическне лиганды с различным размером полости.

Взаимодействием полученных лигандов H2L138—H2L140 с ацетатами Cu2+, Со2+, Ni2+ выделены соответствующие комплексы [229, 230J.

Интересный способ получения В-аминотионов из соединений типа Р15 и P2S5 описан в [231], из которых по реакциям, аналогичным (5.15) синтезировали макроциклическне тетраеновые лиганды. Комплекс железа (III), содержащий в качестве аксиального лиганда RS--группу, можно рассматривать как возможную модель железосодержащих белков 1232] (реакция (5.16)).

Ион железа в степени окисления 3+ не вызывает окисления меркаптана в дисульфид. По-видимому, в комплексе [FeIU L1381+ происходит значительный перенос электронной плотности с лиганда на ион Fe3+, что понижает редокс-потенциал пары Fe3+/Fe2+ до такого значения, что ионы Fe3+ уже не могут выступать в качестве окислителя, меркапто-группы

[Fe,nL138]+ + RSH [FemL138 (SR)1 + H+, (5.16)

R = С6НБ, CeH6CH2.

Соединение [FeIM L138 (SR)] можно синтезировать также окислением комплекса FeL 138 ароматическим дисульфидом [232]

ДМФА

2FeL138 -f RSSR — 2 [FeL138 (SR)], (5.17)

R = CeH5, CeH5CH2.

Использование темплатных методов синтеза позволяет получать разнообразные комплексы металлов с тетраазамакроциклами типа VI и VII.

Взаимодействие этилендиамина с броммалоновым диальдегидом в присутствии ацетата или хлорида меди 1233] приводит к образованию макроциклического комплекса CuLl41; другие ионы металлов не проявляют в ней темплатного эффекта

(518)

CuLUI

Макроциклическне комплексы, относящиеся к типам VI и VII, впервые получил Егер [234]. Предложенный им темплатный метод синтеза до сих пор является наиболее удобным способом получения таких соединений. Он основан на взаимодействии нециклических В-кетоенаминатных комплексов металлов с диаминами. Этим способом получают комплексы Fe2+, Ni2+, Си2+ с лигандами L142 (2—) —

88

L144 (2—)

PeLH2-Fel.l44

Такие соединения в литературе называются комплексами Егера.

Реакция (5.19) проходит при нагревании смеси реагентов в отсутствие растворителя. Свободные лиганды можно получить взаимодействием комплексов меди с сероводородом:

CuL + H„S ->- CuS -f H2L. (5.20)

Успешное проведение синтеза по схеме (5.19) зависит от природы заместителя в ^-положении кетоенаминатного комплекса

Макроциклическне продукты получают лишь при наличии в

О О

Р II

6-положении заместителей—С—R и —С—OR.В других случаях макроциклическне комплексы не выделяются [17, с. 52].

Для соединений, относящихся к типам VI и VII, характерна высокая реакционная способность углеродного атома, находящегося в 6-положении хелатного цикла. Благодаря этому можно синтезировать значительное количество новых тетраазамакроциклических систем, модифицируя структуру макрокольца. Такие реакции будут рассмотрены в следующем разделе.

5.1.2. Реакции модификации тетраеновых макроциклических соединений

Способность тетраеновых макроциклических соединений типов VI и VII принимать участие в реакциях электрофильного замещения и присоединения широко используется для получения новых соединений.

Буш обнаружил [22, 235, 236, 245], что добавление кислоты к соединениям типа VII вызывает смещение кратных связей с образованием структуры VI. В присутствии оснований наблюдается обратный пере89

ход

fx

При этом перераспределяются электронные плотности в молекуле лиганда. Обратное превращение [NiL151]2+ в NiL 144 можно осуществить при взаимодействии продукта [№Ы51]2+своднымацетонитрилом.

Метоксиэтилиденовая группировка легко вступает в реакции нуклеофильного замещения, что широко используется для синтеза тетраазамакроциклических соединений [22, 236—241]. Взаимодействием [NiL151]2+ с аминами получают соответствующие азотсодержащие соединения — удобные исходные для синтеза лакунарных макроциклических комплексов [238, 241]

NIL.142

C-CH,

II

О

[N4LI48]2*

NHCHJ 2+

Комплекс lNiL148]2+ выделяется в виде гексафторфосфата. При реакции [NiL148]2+ с хлористым водородом в присутствии NH4PF6 отщепляются ацетильные группы. Кроме того, структура типа VI трансформируется при этом в VII [22, 245] (см. методику 7, с. ПО)

?с >

^ N HN I

не-(У

|+4HCL(ra3)T-2NH4PFE+2ETOHN N

оо

N X

КУ

О

IN1L148]5* H.LI45-2HPF,

Пропускание хлористого водорода вызывает также разрушение комплекса и образование соли макроциклического лиганда H2L145 ? 2HPF6. Механизм реакции (5.22) предполагает стадию протонирования В-углеродного атома хелатного цикла с последующим замещением ацетильных групп атомами водорода.

Метилиро