![]() |
|
|
Синтез макроциклических соединений>s-s . Дикатион тетрамина Р14 обладает высокой реакционной способностью и, взаимодействуя с еп в присутствии метилата натрия, дает тетраазамакроциклический лиганд H2L136 (см. методику 4, с. 108) (5.12) При реакции В-аминотионов с диаминами также синтезируют тетраазамакроциклические лиганды (5.15) С CHJOH ?С. У. ~NH S ^ ^N HN PH Н1Ш8 86 87 Варьируя длину полиметиленовой цепочки диаминов в реакциях (5.14) и (5.15), можно синтезировать макроциклическне лиганды с различным размером полости. Взаимодействием полученных лигандов H2L138—H2L140 с ацетатами Cu2+, Со2+, Ni2+ выделены соответствующие комплексы [229, 230J. Интересный способ получения В-аминотионов из соединений типа Р15 и P2S5 описан в [231], из которых по реакциям, аналогичным (5.15) синтезировали макроциклическне тетраеновые лиганды. Комплекс железа (III), содержащий в качестве аксиального лиганда RS--группу, можно рассматривать как возможную модель железосодержащих белков 1232] (реакция (5.16)). Ион железа в степени окисления 3+ не вызывает окисления меркаптана в дисульфид. По-видимому, в комплексе [FeIU L1381+ происходит значительный перенос электронной плотности с лиганда на ион Fe3+, что понижает редокс-потенциал пары Fe3+/Fe2+ до такого значения, что ионы Fe3+ уже не могут выступать в качестве окислителя, меркапто-группы [Fe,nL138]+ + RSH [FemL138 (SR)1 + H+, (5.16) R = С6НБ, CeH6CH2. Соединение [FeIM L138 (SR)] можно синтезировать также окислением комплекса FeL 138 ароматическим дисульфидом [232] ДМФА 2FeL138 -f RSSR — 2 [FeL138 (SR)], (5.17) R = CeH5, CeH5CH2. Использование темплатных методов синтеза позволяет получать разнообразные комплексы металлов с тетраазамакроциклами типа VI и VII. Взаимодействие этилендиамина с броммалоновым диальдегидом в присутствии ацетата или хлорида меди 1233] приводит к образованию макроциклического комплекса CuLl41; другие ионы металлов не проявляют в ней темплатного эффекта (518) CuLUI Макроциклическне комплексы, относящиеся к типам VI и VII, впервые получил Егер [234]. Предложенный им темплатный метод синтеза до сих пор является наиболее удобным способом получения таких соединений. Он основан на взаимодействии нециклических В-кетоенаминатных комплексов металлов с диаминами. Этим способом получают комплексы Fe2+, Ni2+, Си2+ с лигандами L142 (2—) — 88 L144 (2—) PeLH2-Fel.l44 Такие соединения в литературе называются комплексами Егера. Реакция (5.19) проходит при нагревании смеси реагентов в отсутствие растворителя. Свободные лиганды можно получить взаимодействием комплексов меди с сероводородом: CuL + H„S ->- CuS -f H2L. (5.20) Успешное проведение синтеза по схеме (5.19) зависит от природы заместителя в ^-положении кетоенаминатного комплекса Макроциклическне продукты получают лишь при наличии в О О Р II 6-положении заместителей—С—R и —С—OR.В других случаях макроциклическне комплексы не выделяются [17, с. 52]. Для соединений, относящихся к типам VI и VII, характерна высокая реакционная способность углеродного атома, находящегося в 6-положении хелатного цикла. Благодаря этому можно синтезировать значительное количество новых тетраазамакроциклических систем, модифицируя структуру макрокольца. Такие реакции будут рассмотрены в следующем разделе. 5.1.2. Реакции модификации тетраеновых макроциклических соединений Способность тетраеновых макроциклических соединений типов VI и VII принимать участие в реакциях электрофильного замещения и присоединения широко используется для получения новых соединений. Буш обнаружил [22, 235, 236, 245], что добавление кислоты к соединениям типа VII вызывает смещение кратных связей с образованием структуры VI. В присутствии оснований наблюдается обратный пере89 ход fx При этом перераспределяются электронные плотности в молекуле лиганда. Обратное превращение [NiL151]2+ в NiL 144 можно осуществить при взаимодействии продукта [№Ы51]2+своднымацетонитрилом. Метоксиэтилиденовая группировка легко вступает в реакции нуклеофильного замещения, что широко используется для синтеза тетраазамакроциклических соединений [22, 236—241]. Взаимодействием [NiL151]2+ с аминами получают соответствующие азотсодержащие соединения — удобные исходные для синтеза лакунарных макроциклических комплексов [238, 241] NIL.142 C-CH, II О [N4LI48]2* NHCHJ 2+ Комплекс lNiL148]2+ выделяется в виде гексафторфосфата. При реакции [NiL148]2+ с хлористым водородом в присутствии NH4PF6 отщепляются ацетильные группы. Кроме того, структура типа VI трансформируется при этом в VII [22, 245] (см. методику 7, с. ПО) ?с > ^ N HN I не-(У |+4HCL(ra3)T-2NH4PFE+2ETOHN N оо N X КУ О IN1L148]5* H.LI45-2HPF, Пропускание хлористого водорода вызывает также разрушение комплекса и образование соли макроциклического лиганда H2L145 ? 2HPF6. Механизм реакции (5.22) предполагает стадию протонирования В-углеродного атома хелатного цикла с последующим замещением ацетильных групп атомами водорода. Метилиро |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 |
Скачать книгу "Синтез макроциклических соединений" (2.34Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|