химический каталог




Синтез макроциклических соединений

Автор К.Б.Яцимирский, А.Г.Кольчинский, В.В.Павлищук, Г.Г.Таланова

ество комплексов Fe2+, Со2+, Со3+, Ni2+ и Си2+ с L131 и различными аксиальными лигандами. В качестве таких лигандов могут выступать алкильные группы. Макроциклические комплексы кобальта, содержащие связь Со—С, являются синтетическими аналогами природных соединений типа витамина В12.

Образование связи кобальт — углерод происходит в результате реакции комплекса [СоЫ31]+ с йодистым метилом при комнатной температуре Комплекс [СоЫ31]+ получают восстановлением [СоЫ31]3+ тетрагндридоборатом натрия [221] (см. методику 3, с. 107)

Еще один способ получения соединений со структурой типа I предложил Буш [205]. Метод основан на реакции окисления кислородом воздуха и нитритом натрия комплексов железа 1

NH HN

(5.5)

УХ .

[FEL 12(1" [ГЕЫЗОГ

Наиболее удобный путь получения макроциклических соединений типа II и III — темплатная реакция нециклических тетраминов с ди-карбонильными соединениями. Значительное влияние на протекание таких конденсаций оказывает природа аниона. Если в качестве темп-лата для реакции (5.6) использовать хлорид никеля, образуется трудноразделимая смесь циклических и нециклических соединений. При применении перхлората никеля удается выделить макроциклические продукты реакции [224]

С

+NI(CIO,);

(5.6)Г V

N N NN Ч, /.,

и и и

Внимание исследователей привлекают комплексы с Лигандом L131, использующиеся для моделирования гема. Показано 1222], что соединение [FeL131 (CHaCN)2] (PFe)2 в ацетонитрильных растворах может присоединять оксид углерода (II) с образованием комплекса iFe L131 (CH3CN)2 (СО)] (PF„)a. В качестве модели активных центров железосодержащих ферментов синтезирован комплекс [FeL131 (imid)2] X X (PF6)2, содержащий в качестве аксиального лиганда имндазол [222].

(5.4)

При использовании в реакции (5.2) вместо диацетила ацетилбен-зоила можно было бы ожидать образования комплексов двух изомерных макроциклических лигандов L132 и L133. Однако показано, что образуются лишь комплексы с L133. Для получения комплексов цинка с этим лигандом используют реакцию восстановления комплексов 'леди цинковой пылью [223]

|CuL133]2+ + Zn° = [ZnL133]2+ + Си».

Р12 • [NIL.ШГ

К сожалению, до настоящего времени роль аниона в темплатных конденсациях остается не выясненной.

Работы, посвященные синтезу макроциклических соединений типа III, немногочисленны. Такие соединения с малыми выходами можно получить реакцией диаминов с дигалоидпроизводными типа Р13 [225]

1: Г) т

СК П1Ч

^N N'M. CL-^ Ы НМ

1 Подробнее реакции окисления таких комплексов рассмотрены в главе 4.

Тетраеновые комплексы типа IV и V синтезируют исключительно окислением азотной кислотой соответствующих координационных

84

85

соединений никеля с диеновыми лигандами [2041

NH N NN

N NH \ N

ГУ"

[NIL93]"

ГУ

NH N \ / № J. \

INIUMI" WILIS;]'*

Сведения о других методах получения соединений типа IV и V в литературе отсутствуют.

При проведении синтеза тетраеновых макроциклических лигандов типа VI предварительно активируют карбонильные группы дикарбо-нильной составляющей. Так, при получении макроциклического лиганда H2L136 на первой стадии проводят этилирование кетоенамина триэтилоксоний борфторидом [226, 227]

1 (5.Ю) HJ\' О CH2CI2 H2N 0-CSH5

Синтезированное О-этилпроизводное обладает повышенной реакционной способностью и, реагируя с еп, образует двухзарядный катион тетрамина с сопряженной системой связей в пропиленовых мостиках

(5.11)

.,„ CH2CI,

* * (NIL 1^

Взаимодействием H2L136 с ацетатами никеля (II) и меди (II) получают соответствующие тетраенато-комплексы металлов [226, 227]. Координационное соединение железа FeL136 получено при реакции тетрахлороферрита (II) аммония со свободным лигандом [227].

Получение комплексов цинка с L136 (2—) представляет собой более сложную задачу, которая решается за счет предварительного депрото-нирования лиганда. К раствору H2L136 в тетрагидрофуране добавляют 2 моль к-бутиллития. При взаимодействии полученного раствора с (NEt4)2ZnCl4 образуется ZnL136 [227] (см. методику 5, с. 108). Это соединение очень неустойчиво на воздухе, легко разлагается водой. Другие комплексы цинка с лигандами типа VII неизвестны.

NH HN

О О

PI5

Буш предложил 1228] способ получения 16-членного тетраазали-ганда тетраенового ряда, содержащего четыре метальных заместителя в а-положении по отношению к донорным атомам азота. Метод заключается в метилировании метилфторсульфонатом кетоенимина Р15 и последующей реакции полученного продукта с пропилендиамином

у= О* 0+==\

РПЛН.РГ,/—Л \

ОЛПГ -< >'2HPF.

кх

HJL.137 2HPF6

Макроциклическне комплексы выделенного таким способом лиганда L137 (2—) получают аналогично координационным соединениям ML 136.

NH S NH 3

Принципиально иной подход к синтезу макроциклических лигандов типа VII основан на высокой электрофильной активности 1,2-дитиолиевых катионов в реакциях с диаминами. В ходе таких реакций образуются 6-аминотионы 1229, 230]

(З.Н)

страница 40
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119

Скачать книгу "Синтез макроциклических соединений" (2.34Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
переквалификация преступления упк рф
наклейки на номера
посудатула.ру
круглый угольный фильтр для вентиляции

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)