химический каталог




Синтез макроциклических соединений

Автор К.Б.Яцимирский, А.Г.Кольчинский, В.В.Павлищук, Г.Г.Таланова

нарные соединения), а также частокольные (picket fence) макроциклические системы. Соединения первого типа являются макроциклическими лигандами, в которых два атома одного и того же макрокольца соединены между собой углеводородной цепочкой (см. например, L154—L162). Соединения второго типа представляют собой два макрокольца, связанных между собой мостиками, создающими «частокол» вокруг молекулы макроцикла (см. например, L164). Трехмерные структуры встречаются в комплексах с гекса- и тетраеновыми макроциклами.

Для получения макроциклических полиненасыщенных соединений применяются как темплатные, так и нетемплатные методы синтеза. Наиболее часто используют реакции конденсации бифункциональных карбонильных соединений с диаминами. Такие реакции обычно проводят в присутствии темплатных агентов. При этом образуются координационные соединения металлов с полиненасыщенными тетраазамакро-циклическими лигандами. Свободный лиганд обычно можно получить взаимодействием металлокомплекса с НС1 или H2S. Нетемплатные методы синтеза свободных лигандов в основном связаны с использованием активированных производных карбонильных соединений. Применение в качестве исходных неактивированных альдегидов или кето-нов приводит к образованию нециклических продуктов.

Полиненасыщенные макроциклические соединения можно синтезировать модификацией уже имеющихся макроциклических металлокомплексов или лигандов. Изменение структуры лиганда достигается как за счет процессов гидрирования и дегидрирования, так и введением заместителей в макрокольцо.

Методы получения пол и не насыщенных макроциклических соединений рассмотрены нами в порядке возрастания степени ненасыщенности.

В отдельный раздел вынесены макроциклические производные о-аминоальдегидов. Методы их синтеза основаны на реакциях самоконденсации антранилового альдегида или его аналогов и последующей модификации полученных продуктов. Поскольку соединения этого типа находятся в тесной генетической связи, рассмотрение их проведено отдельно (см. с. 101 —107).

5.1. Синтез и реакции тетраеновых макроциклических соединений

В настоящее время известно большое количество тетраазамакро-циклических систем, содержащих в макрокольце четыре кратные связи. Эти системы отличаются размерами цикла, числом и взаимным расположением двойных связей и заместителей. Наибольшее влияние на свойства тетраеновых макроциклических соединений оказывает способ расположения в молекуле кратных связей. В тетраеновых тетрааза-макроциклических соединениях наблюдаются восемь основных способов расположения кратных связей

82

(CHj), (СНа).

L II

и

N У Чну-3

и

,-NH N.

ICHjl, <СН2], (CHj), (CHJ,

п

MM KI 1 '

и

и

N N N N

и

и

VII x»y=2

x=2;y=3

Для 14-членных тетраеновых макроциклических систем синтезированы соединения структурных типов I—IV. Полученные до настоящего времени 15-и 16-членные макроциклы в основном описываются формулами III, VI и VII. К структурному типу VIII можно отнести 16-членный лиганд L196.

Макроциклические соединения, содержащие четыре азометиновые группировки (структуры I, IV, V и VI), не способны к отщеплению протонов и не образуют нейтральных комплексов с двухзарядными ионами переходных металлов. Соединения, описываемые структурами II, III и VI, обладают кислотными свойствами и в зависимости от числа отщепившихся протонов способны образовывать как заряженные, так и нейтральные комплексы с двухзарядными катионами.

Структуры VI и VII довольно легко взаимопревращаются при изменении кислотности среды.

Способ расположения кратных связей в макрокольце обусловливает методы синтеза, применяемые для получения каждого из приведенных на схеме (5.1) типов соединений.

Хотя известны способы получения тетраеновых соединений окислением или восстановлением координированного макроциклического лиганда, большинство соединений такого типа синтезируются темплатным методом.

В качестве темплатных агентов наиболее часто используют Со2+, Ni2+ и Fe2+. Известны также темплатные конденсации получения тетраеновых соединений с использованием ионов меди как матрицы. Применение других ионов в качестве темплатных агентов для получения тетраеновых комплексов приводит к образованию трудно разделяемой смеси макроциклических и нециклических продуктов. Поэтому число ионов металлов, используемых в качестве матрицы для синтеза тетраеновых комплексов, ограничено.

Рассмотрим более подробно способы синтеза различных тетраено-вых макроциклических соединений.

5.1.1. СИНТЕЗ ТЕТРАЕНОВЫХ МАКРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Для получения макроциклических соединений, содержащих в молекуле лиганда две а-дииминные группировки (формула I на с. 83), обычно используют темплатные реакции. Соединения такого строения были синтезированы при конденсации пропилендиамина с диаце-тилом в присутствии ионов Со3+ [220] (см. методику 1, с. 107)

(5.2)

и

|COL!3L]3*

В настоящее время в качестве темплатных агентов для этого синтеза наиболее часто применяют ионы Со2+ и Fe2+. Получено большое колич

страница 39
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119

Скачать книгу "Синтез макроциклических соединений" (2.34Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
узкие комоды обувницы в прихожую купить
martinelli 2190 fan daniela античное серебро
цена билета на концерт лепса в крокус
преобразователь частоты fc1 131u3485, 132 квт цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.07.2017)