химический каталог




Синтез макроциклических соединений

Автор К.Б.Яцимирский, А.Г.Кольчинский, В.В.Павлищук, Г.Г.Таланова

ак-роциклическими лигандами может быть соединение [CuL121]2+, существующее в двух изомерных формах: красной и синей (см. методики 15, 16, с. 76). Полагают, что изомерия комплекса [CuL121]2+ связана с различной ориентацией относительно плоскости макрокольца одной из N—Н-связей [203]

"> N N N.

г\о r\/x Х/\Х w\s

""u: нухи

КРАСНЫЙ СИНИЙ

Наряду с окислением центрального атома (см. раздел 4.3.1) действие окислителей на диеновые макроциклические комплексы может обусловить увеличение степени ненасыщенности макрокольца.

Так, при окислении азотной кислотой комплексов [NiL93]2+ и [\iL121]2- образуются две новые азометиновые группировки в макрокольце, в результате чего выделен комплекс [NiL12612+ [204]

ГУ ГУ

М 1 N N k X

N X' N N

Взаимодействием азотной кислоты с комплексом цис-диенового ряда получено соединение [NiL127]2+cиным расположением азомети-новыя группировок, чем в лиганде L126. При последовательном восстановлении [Ы1Ь127|'2-фосфорноватистой кислотой, а затем борогидридом натрия образуются соответственно комплексы слигандами L128 и L104

ГУ ГУ ГУ

^\ К N N N HN

УХ УХ1 УХ V

INIU-'/I^ [MI!28P [NILL04]M

При пропускании кислорода через ацетонитрильный раствор [FeL 121 ]2+ синтезировано соединение [FeL 129Р+, претерпевающее дальнейшее окислительное дегидрирование при пропускании кислорода и добавлении нитрита натрия [17, 2051 (см. методику 26, с. 76)

(4.15)

ГУ

УХ

(P«LI30F

NH HN

\ /

ГЕ

/ \

[РШ29Г

Х/ХУ^ УХ,

70

71

4.4. Другие реакции соединений Куртиса

Помимо описанных выше реакций для получения рассматриваемых в настоящей главе соединений используют и другие процессы.

В некоторых случаях свободные макроциклическне лиганды (или их растворы) можно получить взаимодействием соответствующих комплексов никеля с цианидом калия [187, 201]:

NiL2+ -f 4CNT |Ni (CN)4]2_ + L. (4.16)

Этим методом получен метанольный раствор лиганда L104. Ранее реакцию (4.16) широко применяли для выделения в свободном видететра-азамакроциклических лигандов L121 и L122. Однако в связи с разработкой Бушем [202] методики получения этих лигандов в настоящее время ее используют лишь для получения лигандов L124 и L123.

Перспективным способом получения макроциклических комплексов является реакция электрофильного замещения ионов металлов в координационных соединениях

ML2+ + (M')2+ ^M'L2+ + M2+. (4.17)

Показана [206—2081 возможность синтеза макроциклических комплексов меди (И) и кобальта (II) замещением ионов цинка в комплексах с лигандами диенового ряда, а также с насыщенными тетраазалиган-дами.

4.5. Методики синтеза соединений, получаемых по реакциям Куртиса

1. L93 • 2НС104 (Вар.) (уравнение (4.9)). а) Моногидроперхлорат

этилендиамина. В стеклянный стакан объемом 0,5 л помещают 111 мл

70 %-ного раствора этилендиамина (d = 0,97), охлаждают льдом и при

перемешивании медленнодобавляют216мл 43,3 %-ного раствора хлорной кислоты. Реакционную смесь упаривают на роторном испарителе

при температуре, не выше 60 °С. Полученный при упаривании продукт

перекристаллизовывают из кипящего этанола, отфильтровывают,

тщательно промывают охлажденным спиртом, высушивают на воздухе.

Выход 164 г (84 %).

б) L93 • 2НС104. В 500 мл сухого ацетона растворяют при комнатной температуре 50 г еп • НС104. Реакционная смесь разогревается, через 1 ч после начала выпадения осадка продукт отфильтровывают, промывают ацетоном, этанолом, высушивают в вакууме над Р205. Выход 60 г (80 %), т. пл. 158°С [210]. Аналогичным способом получают соли L93 • 2CF3S03H и L93 • 2НВг . 2Н20 [175].

2. PdL93X(X = PdBr4~ Pd(SCN)4~ Pd2l|~) [211]. 0,294 г (0,001 моль)

Na2PdCl4 растворяют в 10 мл метанола. К полученному раствору приливают раствор 0,004 моль NaY (Y = Br, I, CNS) в 20 мл метанола,

а затем по каплям при перемешивании — раствор 0,474 г (0,001 моль)

L93 ? 2НВг • 2Н20 (методика 1) в 15 мл метанола. Сразу образуется

осадок, который после перемешивания в течение 15 мин отфильтровывают, промывают метанолом, эфиром и высушивают в вакууме. Выход 90—95 %. ЭС (ДМСО): X = Pd (SCN)!-: 476 (400), 397 — плечо,

314 нм (8000); XT-SPd,^: 658 (2760), 532 (8000), 448 (7400), 388 (12 000), 340HM(38 000);XT-2PdBr4_: 417 (500), 345 нм (1900).

3. CoL93 (С104)2 (Вар.) [212]. Взвесь 7,12 г Со (Ас)2 ? 6Н20 перемешивают несколько часов в 150 мл ацетонитрила до получения раствора пурпурного цвета, затем добавляют 12rL93 ? 2НС104 (см. методику 1) и продолжают перемешивать еще несколько часов. Выпадающий в осадок продукт перекристаллизовывают из ацетонитрила, промывают ацетоном. Он содержит переменное количество кристаллизационной воды. ЭС (CH3CN) : 445 (110,6), 315 (2595), 210 нм (17870).

4. CoL93CI04 (Вар.) [212]. 1 г CoL93 (С104)2 (см. методику 3) растворяют в 75 мл CH3CN и восстанавливают амальгамой натрия (0,25 г натрия в 200 г ртути) в течение 20 мин при комнатной температуре. Полученный сине-зеленый раствор фильтруют, упаривают в вакууме до объема 5 мл. Выпав

страница 33
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119

Скачать книгу "Синтез макроциклических соединений" (2.34Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
футбольная лестница
Супермаркет техники KNSneva.ru предлагает ZyXEL GS1900-48 - отправка товаров из Санкт-Петербурга во все населенные пункты северо-запада России.
Baxi LUNA Duo-tec MP 1,99
заказать такси мерседес s класса

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)