химический каталог




Синтез макроциклических соединений

Автор К.Б.Яцимирский, А.Г.Кольчинский, В.В.Павлищук, Г.Г.Таланова

е проявляющих темплатного эффекта в реакциях типа (4.1). Однако данным методом можно получить лишь 14-членные макроциклическне соединения.

4.3. Окислительно-восстановительные реакции соединений Куртиса

Координационные соединения с макроциклическими диеновыми лигандами могут принимать участие в разнообразных окислительно-восстановительных реакциях. Соли лигандов L ? 2НХ также могут вступать в подобные реакции. Окисление соединений этой группы такими сильными окислителями, как перманганат- и пероксодисульфа-тионами приводит к разрушению макрокольца. Более интересны реакции с сохранением макроциклической структуры лиганда. Можно выделить два вида таких реакций: реакции с изменением степени окисления центрального атома в комплексе и реакции с участием макрокольца.

4.3.1. Реакции изменения степени окисления центрального иона в комплексе

Важное препаративное значение имеют редокс-реакции с участием центральных атомов металлокомплексов. С помощью таких процессов удается получать макроциклическне комплексы, в которых ионы металлов находятся в необычных степенях окисления, например Со+, Со3+, Ag2+ и Ag3+. При этом изменять степень окисления центрального атома в исходном металлокомплексе можно двумя методами: электрохимическим и химическим (см. методики 4, 5, с. 73).

Окислением комплексов состава ML2+ (где М2+—Со2+; Cu2+, Ag2+ и Hg2+) получены макроциклическне соединения со степенью окисления центрального атома +3. В качестве окислителей в таких реакциях обычно используют кислород, хлорную кислоту, пероксид водорода, галогены.

Так, при окислении комплекса [Fe" (L93) (CH3CN)3]2+ молекулярным кислородом или галогенами синтезированы соединения состава

[Fe111 (L93) Х2] Y (где X — NCS", С1~; Y — ВРЬГ; С10Г) [23]. Комплекс [CoL93] (C104)2, взаимодействуя с кислородом в присутствии НС1, образует соединение [Со111 L93C12] С104 [196]. Примером процесса электрохимического окисления может служить получение [Fe (L121)]3+ из [Fe (L121)]2+ [197]. Реакция пероксида водорода с [Со11 (L121)C12J в присутствии NaCI04 протекает с образованием комплекса [Со111 (L121) С12]+ С10Г [198]. Соединения кобальта (III) также получают электрохимическим путем. Так, анодное окисление [Со11 L93]2+ приводит к образованию комплекса [CoHIL93] (С104)3 [175, 212].

Значительно реже для синтеза рассматриваемых макроциклических комплексов используют реакции восстановления центрального атома. Кроме электрохимического восстановления для получения комплексов с низшими степенями окисления ионов металлов применяют реакции с тетрагидридоборатом натрия, амальгамой цинка и натрия.

При взаимодействии комплекса [Со111 L93P+ с цинком в присутствии кислоты образуется комплекс [Со11 L93P+ [196]. Восстановление исходного комплекса более сильным восстановителем — NaBH4 — ведет к восстановлению молекулы лиганда, а не центрального атома в хомп68

69

лексе. Электрохимическим методом получены комплексы кобальта (I) и меди (I) с лигандом L93 [2121.

Оригинальным примером окислительно-восстановительных превращений является реакция ионов Ag+ с лигандами L121, L122 и L93 [148]. При взаимодействии перечисленных циклических тетраминов с солями Ag+ происходит диспропорционирование ионов серебра (1) с образованием макроциклического комплекса [Ag11 L)2+ и металла. Окислением соединения [AgL12l)2+c помощью NOCIO, получен комплекс серебра (III) [Ag111 L121P+ [148].

4.3.2. Окислительно-восстановительные реакции, приводящие к изменению степени ненасыщенности макрокольца

При восстановлении макроциклических комплексов никеля с лигандами транс- диенового р я да с помощью таких восстановителей, как водород (над платиновой чернью или никелем Ренея) или борогидрид натрия, образуются два комплекса с изомерными лигандами L121 и L122 [199, 200]

ГУ ГУ ГУ

..NH HN NH HN NH HN

NH HN^ NH И^Г ^NH

? УХ xy yi

U21 L122 L.!2J

Соединение Mee [14] aHN4 из-за наличия в макрокольце двух асимметричных атомов углерода существует в двух формах: рацемической и мезо. Строго контролируя процесс восстановления комплекса [NiL9312+, можно получить соединение [NiL125]2+, в лиганде которого содержится только одна азометиновая группировка [175]. Следует отметить, что восстановление таких группировок в комплексах с макроциклами, в которых число атомов в цикле не равно четырнадцати, удается провести, лишь применяя каталитическое гидрирование.

При взаимодействии борогидрида натрия с [NiL104]2+ синтезированы комплексы никеля (II) с лигандами L123 и L124, являющимися оптическими изомерами [2011.

Попытки восстановления транс-диеновых комплексов меди (II) различными реагентами безуспешны из-за восстановления ионов Си2+ до металлической меди. В некоторых случаях удается восстановить иис-комплексы.

Бушем [2021 предложена методика восстановления соли L93 X X 2HC1Q, борогидридом натрия (см. методику 13, с. 75). При этом были получены гидратированные формы насыщенных тетраазамакроцикли-ческих лигандов L121 . 2НгО и L122 • Н20.

Примером комплексных соединений с насыщенными тетраазам

страница 32
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119

Скачать книгу "Синтез макроциклических соединений" (2.34Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Купить коттедж в Мартемьяново
pxc36
олимпийский водное шоуgkfy phbntkmyjuj pfkf
шкаф металлический гардеробный шр 11/500 металл-завод

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.12.2017)