химический каталог




Синтез макроциклических соединений

Автор К.Б.Яцимирский, А.Г.Кольчинский, В.В.Павлищук, Г.Г.Таланова

карбонильные составляющиере-акции с еп • НСЮ4 и образующиеся в результате конденсации продукты.

Большое влияние на чистоту, выход, а иногда и на состав продуктов нетемплатной реакции Куртиса оказывают условия ее проведения и чистота исходных веществ. Наличие влаги в реакционной среде приводит к снижению выходов и загрязнению основного продукта. Важное

14.12)

ГУ

L93 + 2НС104 L93 • 2НСЮ4. ,4.13)

Наряду с основной реакцией (4.12) молекулы кетоамина могут претерпевать внутримолекулярную конденсацию с образованием диазепина

Поэтому соль L93 • 2НСЮ4, получаемая по (4.9), всегда содержит небольшую примесь моногидроперхлората диазепина.

Согласно предложенному механизму в качестве карбонильной составляющей в реакции (4.9) выступает не ацетон, а продукт его крото-новой конденсации. Это положение привело многих исследователей к предположению, что в аналогичные реакции циклизации могут вступать а, g-ненасыщенные кетоны. Оно оказалось верным, и в настоящее время взаимодействием различных а, [3-ненасыщенных карбонильных соединений с еп • НСЮ4 получен ряд солен тетраазамакроцикличе-ских лигандов.

значение имеет температурный режим. Как правило, нетемплатные конденсации проходят при низких температурах. Так, при получении соли L97 ? 2НСЮ4 оптимальная температура проведения синтеза 0— 5 °С [194]. Повышение ее приводит к образованию полимеров. С увеличением числа и размера заместителей в макрокольце температура, при которой образуется соль соответствующего лиганда, повышается (см. методики 7, 8, с. 73—74).

Интересна следующая закономерность: увеличение числа и размера заместителей в макрокольце повышает устойчивость солей лиганда общей формулы L • 2НХ к гидролизу. Это, очевидно, связано с возникновением больших стерических затруднений для атаки нуклео-фильными частицами и возрастанием гидрофобности молекулы лиганда из-за увеличения числа заместителей, препятствующих сольватации макрокольца и последующему гидролитическому расщеплению лиганда.

Попытки получить соли лиганда L119 • 2НСЮ4 и L119- 2НВг путем конденсации ацетона с солями o-phen ? НХ не увенчались успехом ввиду образования монопротонированных солей бенздиазепина ? ? "?3

Ут

Бен^диазепин

,\ HN „ Л'Н

66

5*

67

Следует отметить, что попытки синтеза большинства алифатических лигандов т/такс-диенового ряда в виде свободных оснований безуспешны из-за склонности подобных соединений к реакциям гидролиза и альдокротоновой конденсации.

Введение в макрокольцо таких объемистых и гидрофобных заместителей, как фенильные настолько препятствует гидролизу, что приводит к образованию лиганда L102 в свободном непротонированном виде. Способ получения такого тракс-диенового лиганда разработан Ллойдом и Хидегом [195]. Синтез проводят кипячением раствора этилен-диамина и бензилиденацетона в гексане в присутствии безводного карбоната калия. Соль L102 ? 2НС104 можно получить либо взаимодействием свободного лиганда L102 с хлорной кислотой, либо конденсацией еп • НС104 с бензилиденацетоном.

К нетемплатным методам синтеза макроциклических соединений относятся также реакции образования комплексов металлов из солей лигандов. При взаимодействии L ? 2НХ с карбонатами или ацетатами переходных металлов образуются макроциклическне металлокомплексы. Таким способом синтезированы координационные соединения железа (II), кобальта (II), кобальта (III), никеля (II), меди (II) и цинка (II). Оригинальный способ предложен для получения комплекса кобальта (III) с лигандом L93.0H заключается во взаимодействии L93 х X 2НС104 с Na3 [Со (С03)3] [176].

При реакции Fe (С104)2 с L93 ? 2НС104 в присутствии триэтилами-на выделены два изомера состава [FeL93] (С104)2 [23]. Изомерия в данном случае, очевидно, связана с наличием в молекуле комплекса двух асимметричных атомов азота.

В настоящее время синтезировано большое количество металлокомплексов транс-диенового ряда с Cr'-+; Cr3+; Fe2+, Со2+, Pd2+, содержащих различные аксиальные лиганды: С204~; N07; NjT; CN-и др. Для получения таких соединений используют обычные методы замены одного аниона другим.

Сравнивая темплатные и нетемплатные методы получения макроциклических соединений Куртиса, следует отметить следующее. Темп-латными реакциями типа (4.1) получают макроциклическне соединения с различным размером макрокольца, числом донорных атомов, азоме-тиновых группировок, которые могут быть в цис- или /лраяс-положении. К недостаткам этого метода следует отнести ограниченное количество темплатных агентов, применяемых для таких реакций. Поэтому темп-латными реакциями синтезируют в основном координационные соединения Си2+ и Ni-ь и в меньшей степени Со2+.

Такого недостатка в значительной степени лишены нетемплатные способы получения макроциклических металлокомплексов. Предварительное выделение соли лиганда в протонированной форме позволяет значительно расширить круг ионов металлов, для которых можно получить диеновые комплексы. Поэтому нетемплатные методы синтеза широко применяются для получения комплексов с ионами металлов, н

страница 31
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119

Скачать книгу "Синтез макроциклических соединений" (2.34Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
где можно заказать недорогт авто на свадьбу
датчик перепада давления 50-500 пa siemens
кассетные биотуалеты
Фирма Ренессанс: лестница люк - всегда надежно, оперативно и качественно!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.11.2017)