химический каталог




Синтез макроциклических соединений

Автор К.Б.Яцимирский, А.Г.Кольчинский, В.В.Павлищук, Г.Г.Таланова

ся комплекс [NiL103]2+. Применением в качестве аминной составляющей диэтилентриампна выделены нециклические основания Шпф-фа [181].

Количество заместителей в макрокольце можно варьировать использованием замещенных диаминов в реакции (4.1). Так, при конденсации с ацетоном [Xi (1,2-рп)3]2+ получены изомерные комплексы никеля с лигандами, содержащими восемь заместителей [175]

(Nipiy

ух

Комплекс [CuL109]2+ получают при взаимодействии ацетона с ICupn.,12-. По нашим данным в этом случае добавление в реакционные

2[Nill/i'l

62

63

4.1.2. Изменение структуры макрокольца варьированием карбонильной составляющей

Конденсацией Р11 ? 2НС104 с рп в присутствии ионов Си2+ получены комплексы с L105 [188]

При использовании в реакциях типа (4.1) различных карбонильных соединений образуются комплексы с разными количеством и строением заместителей в молекуле макроциклического лиганда. Заменой ацетона на метилэтилкетон получены комплексы меди (II) и никеля (II) с лигандом L96. в котором по сравнению с L93 четыре метальных заместителя заменены на этильные [182].

Установлено [103, 175, 183], что в реакции циклизации, приводящие к образованию транс-диеновых макроциклических комплексов, вступают а, В-ненасыщенные карбонильные соединения. Так, взаимодействием этилендиаминатных комплексов никеля (II) и меди (II) с окисью мезитила или диацетоновым спиртом получены комплексы состава [ML93P+. Конденсацией диаминатных комплексов никеля и меди с метилвинилкетоном синтезированы координационные соединения с лигандами L97 и L118, содержащими только две метальные группы [184, 185]. Попытки получения нами комплексов с L98, используя в качестве карбонильной компоненты акролеин, к успеху не привели Причины низкой устойчивости незамещенных диеновых лигандов обсуждены в главе 3

R2 «1

П ПГ> tSs Ш ГУ

N HN4^N HV A-N HN—, ,K" °

NH N^^NH У »" , " HN^^NH О

U АЛ, w JJ

При взаимодействии различных альдегидов с [Nia (2,2,2-tet)3]Cl4 в присутствии ZnCl2 [1861 синтезированы макроциклические комплексы с лигандами Ы 13—L115, содержащими только одну азометиновую группу. Получить подобные соединения меди (II) не удалось.

4.1.3. Темплатные реакции с участием цис-диона

Особой разновидностью темплатных реакций, приводящих к образованию диеновых макроциклических комплексов, являются конденсации с участием так называемого цис-диона (Р11). В результате таких реакций синтезируют координационные соединения с (^-расположением азометиновых группировок в макрокольце.

Впервые вещество Р11-2НС104 выделено Лавом и Пауэллом [187] в результате кислотного гидролиза метанольного раствора L104. Взаимодействие комплексов [ZnL104p+ и [FeL104,-'+ с хлорной кислотой также приводит к образованию соли Р11 ? 2НСЮ4 [187].

64

У1

?2HCIO,+Cuj(OHbCOj+2С10,+О0,»-|Н20.I Си )+Си'* ^NH N —

ух

[cuLioa]J

В 1982 г. Куртис [1891 обнаружил, что соль РП ? 2НС104 можно синтезировать взаимодействием en ? 2НС104 с ацетоном (см. методику 30, с. 79). Такой простой способ получения цис-диона привел к возможности получения макроциклических соединений цис-диенового ряда [190, 191].

Показано [1911, что темплатная реакция цис-диона с диаминами, имеющими различную длину полиметиленовой цепочки, приводит к образованию макроциклических комплексов меди с лигандами, отличающимися размерами макрокольца (см. методику 31, с. 79)

ГУ ГГ ГУ' Y> ГУ

NH N NH N NH м_^- -NH N -ч . _

\ / \ —' \™ ^NH N

\ NH N NH N i I I II I II

УХ XX УУ УХ УХ

U04 1105 U 06 4 07 1J08

До недавнего времени комплексы цинка с лигандами L104—L108 не получены, поскольку темплатные реакции типа (4.6) не ведут к образованию макроциклических продуктов при использовании ионов Zn2+ в качестве матрицы. Такие соединения синтезированы восстановительным замещением ионов Си2+ в соответствующих комплексах амальгамой цинка [83] (см. методику 33, с. 80)

CuL2+ + Zn» (Hg) -SMS- ZnL2+ — Си» I . (4.7)

Интересная темплатная реакция с участием цмс-диона описана авторами [192]. Обнаружено, что при взаимодействии цкс-диона с ди-эталентриамином в присутствии безводного перхлората магния образуется пентаазамакроциклический комплекс [Mg L120I (СЮ,,^

С

ГУ

ух

\ NH N~A

' У1

При введении в реакционную смесь вместо перхлората магния Ва (С104)2 получена соль лиганда L120 ? 2НС104.

65

Б—3466

4.2. Нетемллатные реакции получения соединений транс-диенового ряда

В 1966 г. КуртисП75, 193] обнаружил, что при растворении en х X НСЮ, в ацетоне происходит экзотермическая реакция, в результате которой образуется дигидроперхлорат макроциклического лиганда L93

(4.91

-L93-2HCI04+4H,0

О

Установлено 1175], что аналогичным методом можно получить соли лиганда L93 с другими сильными кислотами: HBr; HJ; HPF„; HBF4 (см. методику 1, с. 72).

Куртис [175] предложил механизм реакции (4.9). Он может быть описан уравнениями (4.10) — (4.13),

(410)

В табл. 4,1 приведены исходные

страница 30
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119

Скачать книгу "Синтез макроциклических соединений" (2.34Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.02.2017)