химический каталог




Синтез макроциклических соединений

Автор К.Б.Яцимирский, А.Г.Кольчинский, В.В.Павлищук, Г.Г.Таланова

кую составляющую (молекулу или ион) можно выделить и рассматривать как макроциклический лиганд. В некоторых случаях макроциклическую составляющую выделить из металлокомплекса не удается: она разрушается при попытке удалить из макроциклического комплекса ион металла. Такие макроциклические составляющие можно рассматривать как гипотетические лиганды.

Большинство макроциклических составляющих удается выделить и рассматривать как самостоятельные соединения (в случае макроциклических анионов изучают их протонированные формы). Многие авторы пользуются более точным термином — «макрогетероциклические соединения», подчеркивая этим обязательное наличие в составе макроцикла нескольких гетероатомов.

Наиболее важное свойство «безметальных» макроциклов — их способность образовывать комплексы либо с ионами металлов (металлокомплексы), либо с нейтральными молекулами (например, комплексы типа «хозяин — гость»), либо с анионами.

В данной монографии в основном рассмотрены макроциклические координационные соединения ионов металлов и лиганды, их образующие.

В качестве донорных атомов в таких лигандах могут выступать атомы азота, кислорода, серы, фосфора, мышьяка и др.

Важнейшие характеристики макроциклического лиганда — его размеры, природа и число донорных атомов. Размеры макроциклического лиганда определяются общим числом атомов в макроцикле (не менее девяти). Донорные атомы здесь связаны между собой мостиками, состоящими из нескольких атомов углерода и (или) азота (производные гидразина). В качестве примеров мостиков можно привести такие группы: —(СН2)„—, —(СН=СН)—, —(С,Н4)—, —С—(СН2)„, —N=CH—N=N— и др.

II

О

Указанные мостики целесообразно подразделить на гибкие (содержащие, например, метиленовые группы) и жесткие (включающие группы с кратными связями).

Внутри макроциклического лиганда можно обнаружить полость — замкнутую область с пониженной электронной плотностью, ограниченную донорными атомами макроцикла. При наличии жестких мостиков в макроциклическом лиганде полость в нем существует до вхождения в нее иона металла.

Макроциклы с гибкими мостиками могут находиться в нескольких конформациях, некоторые из них образуют оптимальные для данного иона металла конформации, в других же готовых полостей нет.

Размеры полости макроцикла и расположение в ней донорных атомов весьма существенны для предсказания устойчивости металлокомплексов, темплатного синтеза макроциклических соединений и при поиске селективных лигандов для разделения ионов металлов. Размеры полости определяют на основании данных рентгеноструктурного анализа, построением моделей типа Стюарта — Бриглеба или выполнением квантово-химических расчетов и составлением карт электронной плотности: полость — это замкнутая область с минимальной электронной плотностью.

Если макроциклический лиганд характеризуется весьма жесткой структурой (большое количество жестких мостиков), то может иаблюдаться принудительная (вынужденная) координация: ион металла не может существенно влиять на структуру полости, координационное окружение не зависит от электронной структуры входящего в полость иона и его размеров.

Большое значение для характеристики макроциклического соединения имеет наличие заместителей в каркасе макроцикла: атом водорода, связанный с углеродом или азотом, может быть замещен на алкильные или арильные группы. Если атомы водорода замещаются сразу у двух атомов углерода, то между последними может образоваться гидрофобный мостик (—(СН2)„—). Таким образом, формируется еще один макроцикл: полученные соединения называются макроциклами с «сухой (dry)» полостью, или лакунарными.

Значительное влияние на свойства полиазамакроциклических лигандов оказывает замещение аминных атомов водорода на алкильные и другие группы. В состав замещающей группы могут входить донорные атомы в аминных, карбоксильных, фосфорильных и других группировках (например, —CH2CH2NH2, —СН2СООН, -СН2РО(ОНУ.

Макроциклическне лиганды, содержащие такие заместители с до-норными атомами, называются циклопендантными (от лат. pendeo — подвешивать). Они способны координировать многие ионы металлов не только за счет донорных атомов макроцикла, но и за счет пендант-ных групп.

В состав макроциклических соединений могут входить хиральные атомы углерода и азота, что приводит к образованию ряда стереоизо-меров, в том числе мезо-фощ, Оптически активных соединений и их рацемических смесей.

Получены макроциклическне соединения, в состав которых входит не один, а несколько макроциклов; их называют полимакроцикличе-скими. Эти макроциклы могут быть связаны между собой мостиками, состоящими из одного или нескольких атомов. Однако существуют и другие полимакроциклы, имеющие выраженную трехмерную структуру. В таких соединениях макроциклы связаны между собой посредством двух общих атомов, их называютклатрохелатами и к ним относят криптанды, сепулкраты, саркофагины н др. Известны соединения, в состав которых входит более трех макроциклов.

Из-за наличия большого числа донорных атомов аминного азота в полиа

страница 3
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119

Скачать книгу "Синтез макроциклических соединений" (2.34Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стул zeta цена
Фирма Ренессанс лестницы на косоурах - всегда надежно, оперативно и качественно!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.04.2017)