роциклических соединений. Применение в темплатной конденсации Куртиса различных реагентов позволяет целенаправленно изменять структурные особенности макрокольца.

По мнению Куртиса [175], роль ионов металла в реакции (4.1) заключается в связывании образующегося в результате реакции макроцикла в комплекс. Таким образом, в данном случае наблюдается проявление термодинамической разновидности темплатного эффекта.

Однако это мнение спорно. Если в реакциях типа (4.1) роль иона металла сводилась бы только к связыванию образовавшегося лиганда в комплекс, тогда ионы различных переходных металлов должны были бы проявлять примерно одинаковый темплатный эффект в таких реакциях, поскольку все они образуют довольно устойчивые тетраазамак-роциклические комплексы. В то же время экспериментально установлено, что разные ионы переходных металлов различным образом влияют на протекание реакций типа (4.1). Скорее всего в данной темплатной реакции проявляются как кинетический, так и термодинамический темплатные эффекты (подробнее о влиянии катионов на темплатные реакции см. главу 2).

Темплатные реакции получения диеновых макроциклических соединений с наиболее высокими выходами основного вещества проходят на ионах никеля (II). Ионы меди (II) являются несколько менее удобными темплатными агентами для синтеза многих диеновых комплексов. Это связано с возможностью восстановления ионов Си2+ до Си+ или даже металлической меди в ходе некоторых темплатных реакций (см. раздел 4.1.1). Остальные ионы металлов проявляют значительно менее выраженный темплатный эффект в реакциях типа (4.1) и поэтому реже используются в качестве матрицы для сборки макрокольца.

Взаимодействие ацетона с комплексами [Pten2]2+ и [Pden2]2+ проходит очень медленно и приводит к образованию комплексов с лигандами цис- и транс-строения [175]. В реакции [Соеп3|2+с ацетоном выделяется комплекс [CoL93]2+, продукт цис-строения [CoL104]2+ в ней не образуется [176].

61

При введении в реакцию типа (4.1) комплекса железа (II) образуются соли лиганда L93 ? 2НС104, получить макроциклические комплексы железа (II) этим методом не удалось [1761

(4.2)

!Гееп3ИС104>г + Ху^+о><ш>ч —L93' 2НСЮ4+ре,0,+Н20. О

По-видимому, образование соли лиганда L93 ? 2НСЮ4 вместо комплекса [FeL93P+ происходит за счет окисления Fe2+floFe3+ кислородом воздуха и из-за малой склонности ионов железа (II) к образованию аминных комплексов. Координационные соединения Fe2+ с L93 синтезируют нетечплатными методами (см. раздел 4.2).

Соединение L93 ? 2НС1С\ также выделено при добавлении 2 моль en к ацетоновому раствору перхлората магния Mg (C104)2 [1751. Наряду с солью лиганда в результате реакции наблюдалось образование Mg (ОН)а. Попытки применения нами в реакциях типа (4.1) в качестве темплатных агентов ионов Мп:4~, Zn2 -, Cd2~ и Hg2+ не увенчались успехом.

4.1.1. Изменение структуры макрокольца варьированием аминной составляющей

При использовании в реакциях вида (4.1) комплексов металлов с различными диаминами можно получать макроциклические соединения с различными размерами макрокольца, степенью ненасыщенности и числом заместителей в молекуле лиганда. Наиболее часто в таких реакциях применяют различные mpuc-диаминатные комплексы никеля (II). Если металл не образует кристаллических трас-диаминатных комплексов (например, Си2+), тогда в реакцию вводят бис-диамннат-ный комплекс, добавляя эквимолекулярное количество диамина. Избыточное количество диамина служит катализатором первой стадии образования макрокольца — кротоновой конденсации двух молекул ацетона (о механизме реакции см. раздел 4.2).

Взаимодействием этиленднаминатных комплексов никеля (II) и йедп (II) с ацетоном получены комплексы с изомерными тетраазамакро-циклнческими лигандами L93 и L104. При конденсации с ацетоном комплекса никеля [Nipn3] (СЮ4), синтезировано соединение [NiL109J-'+ с транс-расположением азометиновых группировок в макрокольце [177] (см. методику 6, с. 73) среду эквимолярного количества пропилендиамина приводит к восстановлению ионов Си2- до металлической меди продуктами конденсации, а не к образованию макроциклического комплекса.

Сборка 15-членного макроциклического лиганда осуществлена реакцией смеси эквимолекулярных количеств комплексов [Nien3|2t~ и [NipnJ2^ с ацетоном при комнатной температуре. При этом из реакционной среды выделен комплекс никеля с лигандом траяс-строення [175].

ЯСири/'+в"^"

Координационные соединения меди с изомерными 18-членными макроциклическими тетраминами получены при вветчпш в реакцию (4.1) [Cupu2]2" [1781

? \г у. гуу^

УХ JU

ICuLllll" [CuLIM"

ГУ

Использование в качестве аминной составляющей комплексов с линейными тетраминами 2,2,2-tet и 2,3,2-tet позволяет получать макроциклические комплексы меди (II) и никеля (II) с 13- и 14-членными лигандами соответственно (см. методику 29, с. 79) [179, 1801.

1г ГУ" ГУ

N™ uv-^ ^N11 UN Ml ?

При конденсации координационного соединения никеля (II) с нециклическим триамином H3N (CH2)3NH (CH2)SNH2 и ацетоном образует